廢棄油脂制備生物柴油的工藝研究

生物柴油是以各種動(dòng)植物油脂為原料制成的液體燃料，主要成分為脂肪酸甲酯，具有安全、環(huán)保、清潔等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)質(zhì)的礦物柴油代用品。根據(jù)目前我國生物柴油的發(fā)展情況，原料成本太高已成為阻礙生物柴油推廣使用的重要問題。要從總體上降低生產(chǎn)成本，使生物柴油在我國能源轉(zhuǎn)變中發(fā)揮更大的作用，只有實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，尋找適合我國的原料。
我國現(xiàn)有油料作物年產(chǎn)油脂在1000萬t左右，尚不足以滿足國內(nèi)食用油消費(fèi)市場(chǎng)需求[1]。因此，以食用油脂為原料制取生物柴油是不現(xiàn)實(shí)的，不符合我國的實(shí)際情況。我國每年產(chǎn)生的大量的餐飲廢油及植物油廠的精煉副產(chǎn)物，如脫臭餾出物、皂腳等。美國Idaho National E&E laboratory進(jìn)行過煎炸油生產(chǎn)生物柴油的試驗(yàn)[2]，香港巴士燃用利用回收餐飲廢油生產(chǎn)的生物柴油，國內(nèi)也有很多企業(yè)利用回收廢油生產(chǎn)生物柴油[3]，通過用這些作原料生產(chǎn)生物柴油，能夠創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益，而且還具有深遠(yuǎn)的環(huán)保和國防意義[4]。
1小試研究
1.1反應(yīng)原理
廢棄油脂含有大量雜質(zhì)和水分，其主要成分為甘油三酯和游離脂肪酸。
生物柴油的制備主要是利用其中的甘油三酯和脂肪酸在催化劑的作用下，與甲醇反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯的過程。
1.1.1預(yù)酯化
該試驗(yàn)的預(yù)酯化過程是游離脂肪酸與過量的甲醇在酸性催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯。
其反應(yīng)方程式如下：

1.1.2酯交換
該試驗(yàn)的酯交換過程是甘油三酯和過量的甲醇在堿性催化劑的作用下發(fā)生醇解反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯圈。

1.2試驗(yàn)材料與儀器
1.2.1材料
河北福寬生物油脂有限公司提供地溝油，甲醇，濃硫酸，氫氧化鈉，磷酸，乙醇，乙醚等均為分析純。
1.2.2儀器
恒溫水浴鍋（科偉HH系列）恒溫水浴鍋（上海亞榮生化儀器廠B-220）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠RE52CS）；離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠TGL-16C）；電子天平（北京賽多利斯天平有限公司BS210S Max 2109）；循環(huán)水多用真空泵（河南太康科教儀器廠SHB-Ⅲ（A）型）；旋片真空泵（浙江黃巖黎明實(shí)業(yè)有限公司ZXZ-2型）；電爐甲酯蒸餾裝置。
1.3試驗(yàn)方法
1.3.1原料除雜、除水
粗地溝油中含有大量的雜質(zhì)和水分，會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行，需要先除去。
將粗泔水油在80℃的水浴中靜置保溫1h，倒出上清液，底部用過濾的方法除去大部分雜質(zhì)，然后將其置于分液漏斗中靜置分水。
1.3.2原料脫膠
從餐飲業(yè)回收的廢油含有大量的水分，纖維物質(zhì)，同時(shí)，在烹飪過程中產(chǎn)生的膠體、色素及碳等可能留在廢油中[3]，因此，在酯化反應(yīng)前，要進(jìn)行脫膠處理。
將粗泔水油于燒杯中在電爐上加熱至80℃，加入2‰85％磷酸。攪拌10min，再加入10％的80℃熱水，攪拌10～15min，于離心機(jī)中離心分離，棄去下層膠質(zhì)，上清夜于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中脫水干燥至水分含量0.2％以下。
1.3.3預(yù)酯化
對(duì)經(jīng)過預(yù)處理的粗泔水油進(jìn)行檢測(cè)，主要根據(jù)酸價(jià)確定預(yù)酯化時(shí)的甲醇和催化劑用量。將甲醇、濃硫酸、原料油于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中反應(yīng)2.5h，進(jìn)行水洗，脫水干燥至水分含量0.2％以下，檢測(cè)酸值，酸值小于2，則進(jìn)入下一步操作。該步反應(yīng)溫度為70±2℃，使甲醇回流1～2d/s，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的轉(zhuǎn)速為60～70r/min，保證物料充分?jǐn)嚢琛?/span>
1.3.4酯交換
主要根據(jù)原料的酸值確定酯化時(shí)的甲醇和催化劑用量。將甲醇、片堿、原料油于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中反應(yīng)2.5～3h，用濃硫酸中和至中性，進(jìn)行水洗，脫水干燥至水分含量0.2％以下，檢測(cè)酸值，酸值小于3，進(jìn)入下一步操作。該步反應(yīng)溫度為70+2℃，使甲醇回流1～2d/s，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的轉(zhuǎn)速為60～70r/min，保證物料充分?jǐn)嚢琛?/span>
1.3.5降酸值
通過酯交換得到的粗產(chǎn)品，酸值偏高，經(jīng)高真空蒸餾后往往達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)這個(gè)問題，我們研發(fā)了專有技術(shù)以降低酸值，使高真空蒸餾前粗產(chǎn)品的酸值在1以下，保證得到的產(chǎn)品符合國家標(biāo)準(zhǔn)。1.3.6高真空蒸餾
將降酸值后的物料于蒸餾裝置中進(jìn)行高真空蒸餾，用空氣冷凝管冷凝。該步試驗(yàn)條件為：絕壓100～300Pa，收集160～210℃的餾分。
1.4結(jié)果與分析
1.4.1原料除雜、除水
經(jīng)檢測(cè)該泔水油雜質(zhì)含量6.9％，水分含量14.3％。
1.4.2原料脫膠
脫膠的過程主要是使其中的膠溶性雜質(zhì)吸水凝聚，然后沉降分離。在脫膠過程中，能被凝聚沉降的物質(zhì)以磷脂為主。還有與磷脂結(jié)合在一起的蛋白質(zhì)、糖基甘油二酯、黏液質(zhì)和微景金屬離子等。[6]通過實(shí)驗(yàn)可以得出，脫膠的加水量和雜質(zhì)含量有關(guān)，地溝油的雜質(zhì)含量比一般油脂高，所以加水量也多。
經(jīng)檢測(cè)該地溝膠質(zhì)含量11％。
1.4.3原料酸值
地溝油的品質(zhì)不同，其游離脂肪酸的含量也不同，經(jīng)檢測(cè)除水除雜脫膠后地溝油的值價(jià)為42。
1.4.4預(yù)酯化和酯交換
預(yù)酯化和酯交換是可逆反應(yīng)，一般采用過量的甲醇以推動(dòng)反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。但是，過量甲醇對(duì)正反應(yīng)的促進(jìn)有限且會(huì)導(dǎo)致成本增加明。催化劑濃度對(duì)反應(yīng)速率有一定影響。催化劑濃度過低，反應(yīng)速度太慢；濃度太高，則造成成本增加，在酯交換反應(yīng)時(shí)，還有可能引起反應(yīng)的副產(chǎn)物－皂化物的生成[8]。酯交換后如果直接水洗，容易形成皂化層，不易分水，為此，我們采用先用濃硫酸中和后再水洗。
當(dāng)泔水油的酸值為42時(shí)，預(yù)酯化時(shí)，在甲醇與除水除雜脫膠后的原料中游離脂肪酸摩爾比為10:1時(shí)，催化劑濃硫酸在物料中濃度為3％時(shí)，反應(yīng)完畢后，酸值為1.3，脂肪酸轉(zhuǎn)化率為97％。繼續(xù)增加甲醇和催化劑的濃度，對(duì)轉(zhuǎn)化率影響不大。
當(dāng)泔水油的酸值為42時(shí)，酯交換時(shí)，在甲醇與除水除雜脫膠后的原料中甘油三酯摩爾比為15:1時(shí)，催化劑氫氧化鈉在物料中濃度為1％時(shí)，反應(yīng)完畢后，酸值為2.4，兩步酯化得率為88％。繼續(xù)增加甲醇和催化劑的濃度，對(duì)得率影響不大。
由實(shí)驗(yàn)可以得出，預(yù)酯化和酯交換反應(yīng)時(shí)甲醇的添加量和與其反應(yīng)的游離脂肪酸和甘油三酯的含量有關(guān)，當(dāng)與甲醇反應(yīng)的游離脂肪酸或甘油三酯含量較低時(shí)，需增大相應(yīng)反應(yīng)甲醇與另一反應(yīng)物的摩爾比，以保證一定的甲醇濃度。
1.4.5降酸值
用專有技術(shù)降低酸值至0.8，降酸價(jià)產(chǎn)品損失1.0％。
1.4.6高真空蒸餾
脂肪酸甲酯餾分的溫度與蒸餾操作時(shí)的真空度有關(guān)，由試驗(yàn)得到，當(dāng)絕壓100～300Pa，收集160～210℃的餾分，蒸餾得率97％，未蒸餾出的為未反應(yīng)的脂肪酸，可重復(fù)甲酯化[9]。
1.4.7產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)
以廢棄油脂為原料制備得到的生物柴油，品質(zhì)指標(biāo)基本達(dá)到生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)，本試驗(yàn)得到的生物柴油的品質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定結(jié)果見表1。
表1地溝油生物柴油的主要品質(zhì)指標(biāo)1.5小試試驗(yàn)結(jié)論
（1）以地溝油為原料生產(chǎn)生物柴油，必須進(jìn)行必要的前處理，以避免對(duì)后續(xù)反應(yīng)的影響。
（2）脫膠的最佳條件，溫度80℃，2‰85％磷酸，10％80℃熱水
（3）預(yù)酯化的最佳條件，甲醇和游離脂肪酸摩爾比10:1，反應(yīng)溫度為70℃，催化劑濃H2SO4用量為3％，反應(yīng)時(shí)間為2.5h。
（4）酯交換的最佳條件，甲醇和甘油三酯摩爾比15:1，反應(yīng)溫度為70℃，催化劑NaOH用量為1％，反應(yīng)時(shí)間為2.5～3h。
（5）高真空蒸餾最佳條件，絕壓100～300Pa，收集160～210℃的餾分
（6）酯交換后采用先中和后水洗的工藝，避免了皂化層的產(chǎn)生。
（7）采用專有技術(shù)降低酯交換后產(chǎn)品的酸價(jià)，產(chǎn)品達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。
2中試研究和小規(guī)模生產(chǎn)
我們根據(jù)小試試驗(yàn)最佳條件進(jìn)行了中試放大試驗(yàn)，得到的產(chǎn)品符合國家標(biāo)準(zhǔn)，并且原料經(jīng)除水除雜后得率達(dá)到93％以上，驗(yàn)證了小試試驗(yàn)的結(jié)論。同時(shí)我們對(duì)水洗后含甲醇和甘油的廢水進(jìn)行甲醇回收處理，同時(shí)甘油得到濃縮，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。
對(duì)中試生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益分析如下以年處理2500t除水、除雜后地溝油為例：
3結(jié)論與前景展望
以地溝油為原料，通過工藝條件的優(yōu)化，得到的生物柴油產(chǎn)品完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)，具有良好的品質(zhì)。本項(xiàng)目不僅可以帶來良好的社會(huì)效益，而且可以帶動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益。
隨著中國的經(jīng)濟(jì)水平將進(jìn)一步提高，對(duì)能源的需求會(huì)有增無減。生物柴油產(chǎn)業(yè)得到了國務(wù)院領(lǐng)導(dǎo)和國家計(jì)委、國家經(jīng)貿(mào)委、科技部等政府部門的支持，并已列入有關(guān)國家計(jì)劃，并于2007年5月1日頒布實(shí)施了柴油機(jī)燃料調(diào)和用生物柴油的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T20828-2007）。只要進(jìn)一步深入研究生物柴油及其副產(chǎn)物綜合利用的生產(chǎn)工藝，并把關(guān)于生物柴油的研究成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，形成產(chǎn)業(yè)化，則其在柴油引擎、柴油發(fā)電廠、空調(diào)設(shè)備和農(nóng)村燃料等方面的應(yīng)用是非常廣闊的。

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