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作為電視機、計算機、示波器等電子電器設備的核心顯示部件，CRT（cathode ray tube）顯示器得到廣泛應用[1]。隨著平板電視（FPD）和液晶顯示器（LCD）的迅速普及，大量CRT顯示器開始進入報廢階段，成為電子廢棄物中的重要部分。據估算目前每年約有500萬臺電腦、上千萬部手機被淘汰[2]。CRT顯示器中含有多種有毒有害物質，特別是CRT玻殼中含有較高的鉛[3]，一臺17英寸彩色顯示器的鉛含量為1.63kg，其中錐玻璃的鉛含量占總量的77%[4]。
由于缺乏社會化的回收體系和渠道，導致大量電子廢棄物未能得到分類回收和集中處理，家庭式的手工作坊成為廢舊家電回收處理的主要方式[2，5]。其通常采用焚燒、破碎、濃酸浸泡等十分簡單、原始的手段提取貴重金屬，對于難以回收利用的廢渣等往往隨意堆放或隨處拋棄[1]，不僅造成鉛資源的浪費，而且對周圍環境產生污染。
國內外對廢舊CRT顯示器玻殼中鉛環境風險的研究主要集中在鉛的溶液浸出毒性。Townsend等[6]按照美國環保局毒性浸出程序（toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）對一些類型CRT顯示器進行了鉛浸出實驗，表明大部分彩色CRT玻殼中鉛的浸出濃度超過了5mg/L（美國環保局標準）。李金惠等[1]采用了我國的浸出方法——水平振蕩法（GB5086.2-1997）對彩色CRT和黑白CRT玻殼樣品進行了鉛浸出實驗，探討了粒徑和浸取液pH值對鉛元素浸出的影響。少數研究探討了無鉛焊料合金中重金屬浸出行為、垃圾滲濾液對土壤鉛溶出影響和鉛酸電池系統鉛流分析[7～9]。一般來說，毒性浸出實驗只是模擬了垃圾填埋場中最有利于廢舊物中有毒物質向外遷移的環境[10]，并不能反映CRT玻殼進入土壤環境后Pb的釋放及遷移轉化。另一方面，土壤中重金屬的生物毒性不僅與其總含量有關，更大程度上取決于其形態分布。不同的形態產生不同的環境效應，直接影響重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環[11，12]。本研究通過室內模擬實驗，采用土壤連續提取法探究廢舊CRT顯示器玻殼進入土壤環境后Pb的釋放和遷移轉化，以期為處置廢舊CRT玻殼提供理論依據。
1 材料與方法
1.1土壤樣品采集、處理及其性質
試驗土壤采集于北京師范大學校園內，為棕壤，采樣深度為0～2m。土壤自然風干后，用木棒碾碎，過20目（0.9mm）的不銹鋼篩備用。
1.2 廢舊CRT顯示器
試驗采用的陰極射線管顯示器取自海信TC系列29英寸彩色電視機，出廠時間約為2001年。使用螺絲刀、鐵錘等鋼質工具將其玻殼的錐形玻璃部分取出并進行破碎，將所得的顆粒混勻，顆粒粒徑大多在1mm左右。
1.3 室內模擬試驗
于2007年7月12日分別向4個聚乙烯塑料盆里放入2kg經過預處理的土壤，同時向每個塑料盆中各加入100g混勻的玻殼顆粒，將土壤與玻殼顆粒攪拌均勻。向其中2盆中各加入700mL 0.1mol/L的鹽酸溶液，標記為T1-A和T1-B；向其余2盆中各加入700mL的蒸餾水，標記為T2-A和T2-B。用塑料薄膜將4個盆包住，放置于約20℃的實驗室內，定時補充蒸餾水，使土壤的含水量始終保持在田間持水量左右。2007年7月23至2008年2月27日間，每隔1個月左右時間從塑料盆中采集約10g土壤樣品，同時把pH電極直接插入塑料盆土壤中測定pH值。土壤樣品風干、研磨過100目不銹鋼篩后進行土壤連續提取試驗。
1.4 土壤連續分步提取試驗
連續分步提取法的步驟見表1[13]。稱取1g土樣，放入50mL聚碳酸酯離心管中，加入25mL 1mol/L NH4NO3溶液，振蕩30min，3500r/min離心15min，上清液經0.45μm濾膜過濾后供測試。然后加入25mL 1mol/L CH3COONa-CH3COOH緩沖液于離心管中，振蕩6h，重復離心、過濾程序，濾液供測試用。最后加入0.04mol/L NH2OHHCl-25% CH3COOH溶液25mL于離心管中，水浴加熱3h，重復離心、過濾程序，濾液供測試用。
連續提取試驗中所采用的提取試劑可能溶解土壤中玻殼顆粒表面的鉛，因此，本研究采用蒸餾水和CH3COONa-CH3COOH緩沖溶液直接提取玻殼顆粒中的Pb。具體步驟為：將1g玻殼顆粒加入10mL水或CH3COONa-CH3COOH緩沖溶液中，振蕩8h，上清液經0.45μm濾膜過濾，測定其中Pb的濃度。
表1 連續分步提取法試驗步驟[13]
1.5 分析測定方法
采用HNO3-HClO4-HF高溫溶解玻殼顆粒和土壤樣品[14]，采用ICP-MS（X Series Ⅱ型，美國熱電公司）測定消解溶液中Pb的含量，采用ICP-OES（IRIS Instrepid Ⅱ型，美國熱電公司）測定土壤消解溶液中Fe、Al、Mn、Ca、Mg、K、Na的含量。采用全自動X射線熒光光譜儀（XRF）測定土壤樣品中Si的含量。連續分步提取溶液中Pb、Ca、Fe，含量的測定與上述相同。
1.6 質量控制
采用土壤標樣（GSS1）檢驗土壤樣品消解的回收率，測定的各元素的回收率在-3.87%～6.36%之間，其中Pb的回收率為-0.61%（表2）。根據表2中樣品平行消解（S1和S2）和平行測定（A1和A2）的數據，計算得到土壤樣品平行消解元素的變異系數為0.00%～7.38%，其中Pb的變異系數為7.38%。儀器平行測定元素的變異系數為0.00%～1.46%，其中Pb的變異系數為1.18%。
表2 標準土壤（GSS1）測定各種元素的回收率和實驗土壤處理前后各種元素的含量/mg?kg-1
2 結果與討論
2.1 土壤樣品地球化學特性
處理后（添加CRT玻殼顆粒）實驗土壤中Al、Fe、Mn、Mg、Ca、Na、K的含量分別為58275、25970、473、15450、48763、13470、19917mg/kg。處理前實驗土壤中Fe和Ca的含量分別為28306mg/kg和42832mg/kg（表2）。處理前后Fe含量略有降低，而Ca的含量升高，表明CRT玻殼中可能含有一定數量的Ca。連續提取過程提取的Ca含量為（29848±3500）mg/kg（n=28），這部分Ca主要為以碳酸鹽礦物形式存在的Ca，占處理前土壤總Ca的70%。連續提取程序提取的可還原溶解的Fe含量為（642±77）mg/kg（n=28），僅為處理前土壤總Fe含量的2.3%。由于土壤碳酸鹽含量較高，其可能為實驗土壤中Pb的主要吸附界面。另一方面，雖然可還原溶解的Fe的含量較低，但這部分Fe的氧化物具有很強的活性或反應性；因此，也可能吸附大量的Pb。添加CRT玻殼顆粒導致實驗土壤中總Pb的含量從28.4mg/kg增加到8634.3mg/kg。
2.2 實驗土壤處理前后pH值變化
未用鹽酸處理的土壤（原始土壤）原位測定的pH值為8.0～8.3，土壤懸濁液（1g土壤:10mL水）的pH值為9.0～9.3 用鹽酸處理后，土壤原位測定的pH值為7.1～7.4，土壤懸濁液的pH值為8.2～8.7 由于水的稀釋，土壤懸濁液的pH值通常比原位測定的土壤pH值高0.2～0.5單位[15]。加酸處理導致土壤pH值顯著下降。土壤pH值未隨土壤培養（處理）時間的增加發生明顯變化（圖1）。
2.3 CRT玻殼顆粒中Pb的釋放和轉化
CRT玻殼顆粒加入土壤后，其含有的Pb逐漸向土壤釋放，導致土壤中EXC、CARB和RO結合態的Pb隨時間呈現出逐漸升高的趨勢
可交換態重金屬是指非專性吸附土壤膠體表面上的金屬，生物可用性高，是引起土壤重金屬污染和危害生物體的主要給源。由圖2（a）表明，處理時間從10～110d土壤中溶解與可交換態鉛濃度總體上從0.2mg/kg逐漸升高到0.4～0.8mg/kg，之后基本穩定在此濃度范圍內。處理1（T1-A）前2個點的濃度較高，其原因不十分清楚，可能由于土壤的異質性及提取步驟和分析過程的誤差。盡管加酸處理（T1）降低了土壤的pH值，但是土壤仍偏堿性；因此，沒有明顯增加土壤中溶解態和可交換態的含量。碳酸鹽結合態Pb是吸附在碳酸鹽礦物表面，或者在碳酸鹽表面形成沉淀或共沉淀的Pb。當土壤pH值降低時，與碳酸鹽結合的Pb可釋放出來，被植物或土壤生物利用，或遷移到地下或地表水體。處理時間從10～230d，碳酸鹽結合態的Pb含量從20～36mg/kg逐漸升高到70～100mg/kg[圖2（b）]。并且開始升高的速率較快，隨后升高的速率逐漸緩慢。從CRT玻殼顆粒表面直接溶解的含量約為7.6mg/kg。鑒于土壤原始總Pb含量只有28.4mg/kg，因此，CRT玻殼顆粒釋放的Pb很大部分與土壤碳酸鹽礦物結合。與溶解態與可交換態Pb（EXC-Pb）相似，改變土壤的pH值沒有顯著影響土壤中與碳酸鹽礦物結合態的Pb含量。
鐵錳氧化物結合態Pb是吸附在鐵錳氧化物礦物表面，或者在鐵錳氧化物礦物表面形成沉淀或共沉淀的Pb。在還原條件下，鐵錳氧化物發生還原性溶解，與之結合的Pb釋放出來，可能增加Pb的生物可用性和遷移性。圖2（c）表明，雖然原始土壤相比，鐵錳氧化物結合的Pb的濃度明顯升高，但是在整個實驗期間濃度基本介于26～44mg/kg之間，隨時間升高的趨勢不明顯。這表明Pb與鐵錳氧化物結合主要以表面吸附過程為主。降低土壤pH值沒有顯著影響與鐵錳氧化物結合的Pb的含量。
上述3種形態Pb含量的總和在實驗期間內呈現出明顯的升高趨勢[圖2（d）]，從44～66mg/kg逐漸升高到100～150mg/kg。其中，與碳酸鹽和鐵錳氧化物礦物結合的Pb的含量占99%以上。因為當土壤環境條件發生變化時，這2種形態的Pb較易釋放，因此，具有較高的潛在環境生態風險。鑒于不同處理沒有顯著影響土壤中3種形態Pb的含量，為定量評估3種形態Pb含量及其總和隨時間的變化，可將圖2中的4條曲線看成4個平行實驗的結果，計算其平均值，然后采用對數擬合，回歸方程的相關系數在0.74～0.96之間（圖3）。擬合方程表明，EXC-Pb、CARB-Pb、RO-Pb及3種形態總和隨處理時間的升高速率分別為0.15/t、3.8/t、21.1/t、24.2/t mg?（kg?d）-1，其中t為時間（10～230d）。結果表明，溶解與可交換態Pb含量升高的速率最低，其次是與鐵錳氧化物結合的Pb，而與碳酸鹽礦物結合的Pb含量升高的速率最高。實驗結束時，與碳酸鹽結合的Pb的含量每天升高約0.1mg/kg。
圖3 EXC-Pb、CARB-Pb、RO-Pb及其總和(EXC-Pb+CARB-Pb+RO-Pb)含量隨時間變化
Han等[13]研究表明，黃土（loessial）中EXC-Pb的含量為（0.03±0.08）mg/kg，CARB-Pb的含量為（9.94±2.81）mg/kg，RO-Pb的含量為（1.09±0.63）mg/kg，而Pb的總含量為（18.17±3.77）mg/kg。向該土壤中加入0.5、3、5倍總含量的Pb（PbCl2形式），土壤保持在田間持水量水平，1a后測定土壤中Pb的形態。結果表明：EXC-Pb的含量為0.02～0.18mg/kg；CARB-Pb的含量為13.7（0.5倍）、40.1（3倍）、59.9（5倍）mg/kg；RO-Pb的含量為4.3（0.5倍）、16.1（3倍）、22.6（5倍）mg/kg。這一結果與本研究的結果十分相似。
3 結論
（1）廢舊CRT玻殼顆粒進入土壤后，其中的Pb向土壤中釋放，導致土壤中CARB-Pb和RO-Pb顯著升高。加入CRT玻殼顆粒230d后，土壤中CARB-Pb和RO-Pb含量之和為129mg/kg，高于原始土壤中的28mg/kg的總鉛含量。土壤加酸處理后，其原位測定的pH值從8.0～8.3降低到7.1～7.5，對土壤Pb的化學形態沒有產生顯著影響。
（2）廢舊CRT玻殼顆粒中的Pb向CARB形態釋放速率最快，其次為RO形態，向EXC形態釋放速率非常慢，而且釋放速率隨時間下降，具體的釋放速率分別為21.1/t、3.8/t、0.15/t mg?（kg?d）-1。
（3）從CRT玻殼顆粒釋放的Pb主要與土壤的碳酸鹽礦物結合，其次為鐵錳氧化物礦物，土壤中溶解態與可交換態Pb的含量也略有增加。當土壤pH或Eh值降低時，與碳酸鹽礦物或鐵錳氧化物結合的Pb可能轉變為溶解與可交換態。因此，CRT玻殼顆粒中Pb的釋放會導致潛在的環境風險。
參考文獻：略
