2004年,世界電池年總產量約450億只,這些電池產品主要包括:普通鋅錳電池、堿錳電池、鋅空氣電池、鋅氧化銀電池、鎘鎳電池、氫鎳電池、一次鋰電池、鋰離子電池、鉛酸蓄電池等。電池中所含的有害物質,一般認為是汞、鎘和鉛,因此有關國家或地區與廢舊電池相關的環保法規,主要是針對如何控制與管理廢舊鎘鎳電池、鉛酸蓄電池和含汞類電池。了解這些環保法規,有助于電池進出口貿易,有助于制定和實施我國有關廢舊電池回收處理與再生利用的環保法規,有助于電池產業健康、穩定、持續發展。有關國家或地區電池環保法規介紹如下:
1、廢舊電池的屬性
(1)廢鎘鎳電池、廢氧化汞電池以及廢鉛酸蓄電池屬于危險廢物
固體廢物中對環境危害較大的部分屬于危險廢物。危險廢物在環境管理中往往采用特殊的管理系統。所以廢電池的危險屬性也成為廢電池環境管理的焦點。
根據國際上通行的共識,廢鎘鎳電池、廢氧化汞電池以及廢鉛酸蓄電池屬于危險廢物?!犊刂莆kU廢物越境轉移及其處置的巴塞爾公約》附件八“巴塞爾公約所轄廢物名錄A”中A1160“廢鉛酸性電池,完整或破碎的”,A1170“混雜廢電池,但不包括名錄B所列(B1090)電池的混合體”。
美國《電池法》和《資源再生法》(RCRA)規定,廢鎘鎳電池和廢小型密封鉛酸電池屬于危險廢物。
根據危險廢物特性定義、各國的管理實踐以及實驗結果,可以認定廢棄的鎘鎳電池、汞電池和鉛酸蓄電池屬于危險廢物,2001年12月17日,我國國家環境保護總局、國家經濟貿易委員會、科學技術部聯合發布《危險廢物污染防治技術政策》。
(2)用鉛、鎘或汞制造的電池產品不屬于危險品
而“不屬于巴塞爾公約所轄廢物名錄B”中B1090“符合某一規格的電池,不包括用鉛、鎘或汞制造的電池”。廢棄的普通鋅錳電池和堿性鋅錳電池不應屬于危險廢物,特別是已達到無汞化的廢電池。
(3)危險廢物的鑒別方法
危險廢物的鑒別方法主要采用浸出實驗。實驗結果與浸出實驗前的破碎程度有關。日本京都大學進行的實驗是將廢電池破碎到5mm以下進行的。實驗結果見表1。幾乎所有廢電池的浸出液汞的濃度都超過0.05mg/L(日本危險廢物鑒別標準),其中廢汞電池超過數千倍;廢普通鋅錳電池的鎘濃度都超過0.3mg/L(日本危險廢物鑒別標準)。但實驗采用的是1985年前制造的電池,還沒有實現無汞化(汞含量小于0.0001%,或1mg/kg),現在這種電池在日本市場上已經不存在了。我國清華大學采用2002年生產的廢堿性電池進行浸出實驗。在浸出實驗前將廢電池外皮剝開,但不進行破碎。實驗結果表明(表2),浸出實驗結果均低于危險廢物鑒別標準。
2、污染物釋放進入環境的方式和特點
在收集、運輸、貯存、處置和回收利用過程中,廢電池中的化學物質可能由于電池包殼的機械破損或化學腐蝕作用逐漸進入環境中。由電池結構可知,在構成電池的化學物質的外層都包有一層較為堅硬的包殼。在電池的使用過程中,包殼用來隔離發生作用的化學物質同外界環境。在電池廢棄后,電池包殼在不發生自身侵蝕的條件下,同樣起到隔離電池內部化學物質同外界環境的作用。
隨著電池產品的不斷更新換代,包殼越來越堅固。目前,普遍使用的主要是鋅錳干電池,此類廢電池的產生量約占除鉛蓄電池之外的小型家用廢電池總量的90%以上。鋅錳干電池的結構有了重大改進,電池的貯存期大大延長。其中,糊式鋅錳干電池的貯存期為1至2年,堿性鋅錳干電池的貯存期可達5年以上。其他類別的電池,如鎘鎳電池采用不銹鋼或鎳鐵合金做包殼,其貯存期可能達到3年以上,而目前廣泛使用的手機電池采用不銹鋼做包殼,貯存期可能達到十幾到幾十年。由此可見,電池中的污染物質釋放進入環境需要一段時間。
目前廢電池收集有混合收集和分類收集兩種方式;與垃圾混合收集的廢電池處理處置方式有堆放、填埋、焚燒;分類收集的廢電池處理處置方式有貯存、填埋和回收利用。在不同收集方式和處理處置過程中,廢電池中化學物質釋放進入環境的過程有如下特點:
(1)廢電池中化學物質釋放進入環境過程是在電池包殼破損后發生的,或者是電池包殼本身發生侵蝕作用。電池的包殼在未破損前,由于其自身是以金屬態存在的,較為穩定,故可以認為包殼是廢電池污染環境的一種天然屏障。
(2)普通家用干電池中的污染物質大多呈固態,由電池內部遷移到環境中是一種緩慢的過程。電池中的污染物質,釋放到環境中需要一段時間。
圖1.廢電池中化學物質的釋放到環境中
3、廢電池收集、處理和處置方式及其對環境危害的關系
廢電池對生態環境和人體健康危害,主要是由于廢電池中化學物質釋放進入環境,隨后在環境介質中遷移、最后富集到食品中所造成。因此,其危害的大小不但取決于廢電池中污染物的種類及其含量,而且與廢電池的收集、處理、處置方式密切相關。
3.1污染和危害途徑
進入環境中的化學物質,會污染地下水、土壤和大氣環境,最終通過食物鏈進入人體,危害健康。其主要的污染途徑示意如圖2所示。
圖2廢電池中化學物質對環境和人體健康危害途徑
3.2直接進入環境的廢電池產生的污染問題
被直接丟棄進入環境的廢電池,即使電池的包殼較好,在環境中也會因長期腐蝕作用,使得電池包殼破損,導致其內的重金屬與酸堿等逐漸泄露進入環境中。電池包殼質量越好,廢電池包殼破損越難,在廢電池進入環境后污染物質開始釋放的時間越長。特別是直接集中堆放于環境中的廢電池,當有電池發生腐蝕后,則由于電化學腐蝕的微電池作用,可能加劇其他廢電池包殼的腐蝕和污染物泄露速度,加快對土壤環境或地下水的污染。由于集中堆放,污染物的釋放量相對較大,對環境的危害性也就較為嚴重。
人為將廢棄的鉛酸電池和大型鎘鎳電池中含有的廢酸、廢堿以及其他成分廢電解液直接倒入環境,會引起即時的重金屬和電解液污染。如廢鉛酸電池塑料槽內含有大量廢硫酸和沉積在底部的鉛泥,并有相當數量的鉛粉懸浮在硫酸之中,隨意拋棄鉛酸廢電池將對環境造成嚴重污染。據分析,受此種廢酸污染的土壤,平均含鉛量在1-50g/kg范圍內,嚴重超過土壤中鉛含量的本底值。廢鎘鎳電池的污染與鉛酸電池類似,其電解液中含有廢堿,同時含有金屬鎘和鎳,直接棄置于環境中,同樣可能產生重金屬和電解液對土壤的污染。
3.3同生活垃圾共同處理處置的廢電池的環境污染
目前,大多數的廢電池進入城市生活垃圾,隨生活垃圾進入到填埋、焚燒、堆肥的過程中。
在焚燒過程中,由于金屬汞、鎘、砷、鋅高溫時易揮發,焚燒后部分成為底灰;部分則受熱氣化揮發而被煙氣帶走,遇冷空氣后凝結成為均勻小粒狀物,粒徑在1μm以下,難以捕集;部分金屬物在爐中參與反應生成氯化物、硫化物或氧化物,比原金屬元素更易氣化揮發,這些物質再冷凝成為小粒狀物,最終多轉化成為底灰殘留物。從而使得灰渣中的重金屬含量增大,難于處理。因此,焚燒處理含鎘、含汞、含鉛廢電池都可能造成嚴重的大氣污染,同時產生上述金屬富集程度很高的灰渣,難于處理,可能成為更大的重金屬污染源。
日本東京都公害研究所進行的焚燒實驗表明,廢電池與生活垃圾混合焚燒會造成汞對大氣的污染。在這一實驗中,當向垃圾焚燒爐中投入1只汞電池或1只堿性鋅錳電池后,在2-3分鐘內焚燒煙氣中汞的濃度提高10-50倍。
在垃圾堆肥過程中廢電池的主要貢獻在于大大增加了堆肥產品中重金屬的總量。而且堆肥過程中廢電池可能同堆肥產品中的其它成分發生作用,加速重金屬的溶出,從而增大堆肥產品重金屬含量,甚至超過標準。但這種污染很大程度上取決于廢電池在進行堆肥處理的生活垃圾中所占的比例。
當廢電池的數量很低時,則不會對于堆肥產品構成污染。
填埋是現今生活垃圾處置最常用的方法。在此過程中所產生的環境污染程度取決于廢電池在生活垃圾中所占的比例。就我國目前填埋場情況而言,填埋處置水準較低,許多垃圾處于簡單堆放狀態,廢電池中的重金屬會通過滲濾作用直接污染水體或土壤。在填埋場發生的各種反應、特別是產酸階段,更易于有金屬溶出。如果填埋完全安全符合標準,由于電池中化學物質到達受污染介質的過程非常緩慢,并且濃度較低,所以并不一定產生很大的污染。日本福岡大學自80年代初開始進行垃圾填埋場中廢電池汞的遷移規律進行了長達15年的研究。在這一實驗中,分別采用不同填埋構造,在不同的填埋柱中填入不同種類、不同數量的廢干電池。在填埋柱內,各裝填4噸垃圾;垃圾分別由焚燒灰、草木、塑料、玻璃、金屬、污泥、垃圾堆肥、砂土等組成。在每個柱子內,分別混合裝填入廢棄的1號、2號、3號鋅錳電池、3號堿性鋅錳電池、汞電池,垃圾中含有的廢電池汞量分別有9.9克、11.8克、0.9克、0,垃圾中汞的噸當量分別為2.7克、3.2克、0.4克、0.2克。整個實驗進行了10年。在10年中,各個實驗柱產生的垃圾滲濾液中汞的濃度在0.0001mg/L和0.00035mg/L之間變化,均小于日本0.0005mg/L的水環境質量標準。而且裝填廢電池的垃圾實驗柱滲濾液汞含量與沒有裝填廢電池的對照柱滲濾液汞含量相比,沒有明顯差異。
在實驗期間,填埋柱內不同填埋層中汞的氣化濃度分別是0.1μg/m3和0.5μg/m3之間,是大氣中汞濃度的10-100倍,是WHO推薦作業區環境標準(15μg/m3)的1/10-1/100。而且,在幾個實驗柱內氣化汞濃度沒有明顯的差異。經過10年的實驗,實驗填埋柱解體時測定柱內汞的氣化濃度分別是1.0μg/m3和50μg/m3之間,而且填裝堿性鋅錳電池的堿柱濃度最高,以下依次為填裝各種電池的混合柱和填裝鋅錳電池的錳柱。這一順序恰恰也是在實驗初期填埋柱內含汞量的高低順序。解體后各個填埋柱內的汞的殘留量見表3。
表3:實驗柱內汞的殘留量
*包括填埋柱內覆土和填埋柱底部的殘留量。
由實驗數據可以看出,在10年內,填埋柱內廢電池中汞的殘留率在93-94%之間,即有6-7%的汞從廢電池中逸出。但是可以看出,在混合柱和堿柱內廢物中汞的殘留量比空白柱中要高??梢哉J為這些高出的部分是廢物吸附(或截留)的從廢電池中逸出的汞。這部分汞分別占逸出的汞的61.3%和4.6%。
10年內實驗柱內隨滲濾液流出的汞的量占柱內汞的總量的0.008%至0.1%。而由廢電池擴散到大氣中的汞占廢電池中汞的總量的0.05%-0.1%之間。
3.4廢電池單獨收集管理過程中的環境污染
除以上提到的廢電池直接進入環境的污染外,對于廢電池實行管理過程中,也可能產生污染問題。
(1)廢電池收集、儲存、運輸過程中產生的環境問題
由于有些廢電池中還殘存有能量,廢電池單獨收集后,在集中儲存和運輸過程中可能引起爆炸等事故。另外,由于長期的機械磨損或腐蝕作用,廢電池可能滲漏,腐蝕容器、運輸工具等。在儲存過程中,由于大量重金屬集中在一起,在發生淋溶作用時,可能會產生大量重金屬溶解進入土壤等現象。
(2)處理處置過程中的環境污染問題
廢電池對環境和人體健康的危害與收集、處理處置方式有密切關系。進行填埋,如果填埋過程符合安全標準,其中重金屬應該不會對于環境造成大的危害。廢電池中含有大量重金屬,不可能進行堆肥處理。進行焚燒處理,則可能產生重金屬如鎘、汞的揮發,且很難捕及,會產生大氣污染。同時,部分重金屬富集于底灰中,產生難處理灰渣,造成大的污染源。
(3)廢電池回收利用過程的環境污染問題
從環境保護和資源管理的各個角度來看,優選的廢電池處理、處置方案是進行再生利用,但再生利用過程中也可能產生嚴重的環境污染問題。如果再生利用技術落后,在處理過程中可能引起環境污染問題。如在再生鉛的處理過程中,目前小型和土法冶煉廠,通常在冶煉之前未對鉛膏進行脫硫、分選等預處理,或對廢蓄電池破碎用人工分選,廢硫酸液任意流入大地;冶煉采用反射爐,溫度一般高達1200-1400℃,開爐鼓風時煙霧密布。廢氣除帶出一部分機械粉塵外,還可能將在生產過程中由于溫度過高揮發形成蒸氣的鉛帶出。大量的二氧化硫排入大氣中,鉛大量揮發而進入環境,污染大氣。另外,再生利用處理后還可能產生難于處理的灰渣,通常這些灰渣中富集了大量重金屬,如果處理不當,也成為更大的環境污染源。
4、廢舊電池污染防治方法
防治廢舊電池對環境的污染,總體上為減量化、無害化。各國控制廢電池污染主要采取如下措施:
(1)在電池生產過程中控制與限制有害元素的使用,或者用新型電池替代含有有害元素的電池,如電池的無汞化。這種方法被稱為“再設計”(Redesign);
(2) 延長電池的使用時間,或使用可重復使用的充電電池。這種方法被稱為“再使用”(Reuse);
(3)回收廢電池進行再生利用,這被稱為“再循環”(Recycling);
(4)無害化處置已經收集的廢電池。
各國基本采用這些方式控制廢電池的污染,但是所采取的程度有所不同。
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