廢舊MH/Ni電池負極材料的回收利用

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[摘要]隨著MH/Ni電池在無線通訊、電動玩具以及便攜式計算機等領域的廣泛應用，廢棄的MH/Ni電池負極材料也越來越多，而這些廢舊材料中含有大量的有價金屬，如鎳、鈷、稀土等，具有很高的回收價值。本試驗主要研究了從廢舊MH/Ni電池負極材料中回收鎳、鈷等金屬的工藝，并利用含鈷的氫氧化鎳溶液制備高純度、高活性、高密度的電池正極材料——含鈷型β-Ni(OH)2。?1試驗?1.1廢舊MH/Ni電池的預處理?MH/Ni電池的電極由基體和活性物質組成，基體一般為燒結鎳、發泡鎳或穿孔鍍鎳鋼帶等；正極為氧化鎳電極；負極為貯氫合金電極，常用的是混合稀土系貯氫合金，主要含鎳、鈷、稀土、錳、鋁。隔膜一般為無紡布，常用聚丙烯和聚酰胺制成，極耳為金屬鎳片[1]。將廢舊MH/Ni電池外殼破碎，再把電池負極與正極和其它物質分離，負極用去離子水洗滌至中性，除去殘留的電解液。?1.2試驗方法?將預處理過的廢舊MH/Ni電池負極材料放入反應槽內，用以工業濃硫酸、濃硝酸和去離子水按1.67∶0.13∶7.5的比例配制的混合液充分溶解

隨著MH/Ni電池在無線通訊、電動玩具以及便攜式計算機等領域的廣泛應用，廢棄的MH/Ni電池負極材料也越來越多，而這些廢舊材料中含有大量的有價金屬，如鎳、鈷、稀土等，具有很高的回收價值。本試驗主要研究了從廢舊MH/Ni電池負極材料中回收鎳、鈷等金屬的工藝，并利用含鈷的氫氧化鎳溶液制備高純度、高活性、高密度的電池正極材料——含鈷型β-Ni(OH)2。
1試驗
1.1廢舊MH/Ni電池的預處理
MH/Ni電池的電極由基體和活性物質組成，基體一般為燒結鎳、發泡鎳或穿孔鍍鎳鋼帶等；正極為氧化鎳電極；負極為貯氫合金電極，常用的是混合稀土系貯氫合金，主要含鎳、鈷、稀土、錳、鋁。隔膜一般為無紡布，常用聚丙烯和聚酰胺制成，極耳為金屬鎳片[1]。將廢舊MH/Ni電池外殼破碎，再把電池負極與正極和其它物質分離，負極用去離子水洗滌至中性，除去殘留的電解液。
1.2試驗方法
將預處理過的廢舊MH/Ni電池負極材料放入反應槽內，用以工業濃硫酸、濃硝酸和去離子水按1.67∶0.13∶7.5的比例配制的混合液充分溶解。在酸解過程中，施以攪拌，并控制溶液溫度在80℃左右。所得的浸出液濾去少量的灰色不溶性殘渣和大量穿孔鋼帶極片，然后往其中加入硫酸鈉，使稀土元素以硫酸復鹽形式沉淀分離。然后再將浸出液送入另一反應釜中，加入高錳酸鉀氧化劑，將二價鐵氧化成三價鐵，同時使二價錳以二氧化錳形式沉淀分離。之后，緩慢加入工業稀堿，使浸出液pH達到4.0～5.0范圍內，這時三價的鐵、鋁均以氫氧化物形式沉淀出來。壓濾分離，將溶液蒸發、濃縮一段時間后，使形成高純度含鈷硫酸鎳溶液。最后，以此為母液，用20%氨水作絡合劑，形成鎳氨絡合物，接著在強烈攪拌的情況下加入添加劑和堿液，使生成含鈷型β-Ni(OH)2。工藝流程如圖1所示。

圖1廢舊NH/Ni電池負極材料回收工藝流程
2結果與討論
2.1廢舊MH/Ni電池負極材料的浸出
廢舊MH/Ni電池負極材料中的金屬元素主要有Ni、Co、Mn、Al、Fe和稀土。在酸解過程中，用工業濃硫酸、濃硝酸和去離子水按一定比例配制的混合溶液對其進行浸出，溶液溫度對浸出影響很大。溫度太高，稀土硫酸鹽易發生脫水反應，生成無水稀土硫酸鹽，與其它硫酸鹽反應生成稀土硫酸復鹽沉淀，從而會阻斷廢舊MH/Ni電池負極材料與酸液的接觸，導致溶解不充分，反應時間長；溶液溫度太高，還易產生明火和爆炸等安全生產事故。溶液溫度的控制一般是通過控制廢舊MH/Ni電池負極極片的加入量和攪動負極片的頻率等方式來實現。試驗結果表明，用按1.67∶0.13∶7.5比例配制的工業濃硫酸、濃硝酸和去離子水混合溶液在80℃左右浸出廢舊貯氫合金負極材料效果最好，浸出終點pH值為1.0～2.0。酸解過程中的有關反應如下：

浸出液中各金屬元素質量濃度如表1所示。
表1浸出液中主要金屬元素的質量濃度g/L

2.2浸出液中稀土元素的分離
稀土硫酸鹽易溶于酸，加入硫酸鈉可使之形成稀土硫酸復鹽沉淀，使其分離。反應式如下：

其中，Ln代表La、Ce、Pr、Nd。在稀土元素分離過程中，應控制好硫酸鈉的加入量，過量太多不但會增加生產成本，而且還會增加稀土硫酸復鹽沉淀物的渣量，從而影響鎳鈷回收率。硫酸鈉加入量與稀土硫酸鹽的質量比以(1.1～1.2)∶1較為適宜。在常溫常壓條件下，將生成的灰白色稀土硫酸復鹽沉淀物靜置一段時間，待溶液溫度降到室溫后，用虹吸法將溶液轉入另一反應釜內，將稀土硫酸復鹽沉淀物用去離子水加硫酸洗滌，壓濾后，濾液返回到酸解液中，濾渣另作處理。
2.3浸出液中錳、鐵、鋁的分離
傳統除錳工藝多采用次氯酸鈉氧化法，但在實際生產過程中這種方法的成本偏高，產品質量易失控以及操作安全性差。本工藝以高錳酸鉀為氧化劑、工業稀堿為中和劑分離鐵、錳、鋁[2]。主要反應式如下：

將高錳酸鉀緩慢加入到浸出液中，同時攪拌，待溶液呈微紫紅色時，表明二價錳已經完全轉化為二氧化錳沉淀，二價鐵也已經全部氧化成三價鐵。再緩慢噴入工業稀堿，使溶液pH達到4.0～5.0范圍內，此時溶液中的鐵、鋁離子濃度分別為4.0×10-11mol/L，1.3×10-6mol/L，鐵、鋁沉淀完全。經壓濾分離、蒸發濃縮后，得到濃度為0.9～2.0mol/L的含鈷硫酸鎳溶液，此時鎳和鈷的回收率均可達到95%。溶液中各金屬元素的質量濃度見表2。
表2分離后溶液中主要金屬元素的質量濃度g/L

2.4含鈷型β-Ni(OH)2的制備
一般用溶劑萃取法[3]、離子交換法[4]和金屬電沉積法等從含Ni2+，Co2+的溶液中將Ni2+，Co2+分離開來。實際生產電池正極活性物質含鈷型β-Ni(OH)2過程中需要添加適量的金屬鈷，一方面，鈷能使Ni(OH)2晶體的導電率增加，提高Ni(OH)2的活性；另一方面，鈷能夠改善Ni(OH)2電極的充放電性能。鈷是變價元素(+2價和+3價)，當其加入到Ni(OH)2中后，在活化階段的充電過程中被氧化成+3價，生成具有良好導電性能的CoOOH，從而可抵消放電過程中生成Ni(OH)2沉積在電極表面所引起的導電能力下降，因此，鈷對降低電極的氧化電位有明顯作用，而且能改善Ni(OH)2的導電能力。因此，利用上述含鈷硫酸鎳溶液直接制備含鈷型β-Ni(OH)2不但可提高生產效率，還可降低生產成本。
將濃度為0.9～2.0mol/L的含鈷硫酸鎳溶液、20%氨水溶液、一定濃度的堿液以及添加劑如硫酸鋅，硫酸鈷等，并流噴入反應器中，在強烈攪拌下，控制好一定的氨鎳質量比，pH和溫度等工藝指標，然后經陳化、洗滌、烘干、過篩后得到含鈷β-Ni(OH)2產品。
3結論
利用從廢舊MH/Ni電池負極材料中回收的含鈷硫酸鎳溶液制備含鈷型β-Ni(OH)2，避開了鎳、鈷難以分離的問題，縮短了回收工藝流程，實現了Ni、Co、Mn、Fe、Al、稀土的有效分離。另外，由于不同廠家的MH/Ni電池負極材料的化學成分各不相同，所以回收方法應具體問題具體分析。本回收工藝簡單易行，鈷、鎳回收率較高，且生產成本較低，為廢舊MH/Ni電池負極材料的回收利用提供了一種新的方法和途徑。
參考文獻：
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[2]林才順.從濕法硫酸鎳中去除錳、鐵的新工藝研究[J].濕法冶金，2002，21(3)：139-142.
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[4]王曉峰，孔祥華，趙增營.鋰離子電池中貴重金屬的回收[J].電池，2001，31(1)：14-15.
來源:環境科學

MH/Ni電池/ 濕法/ 氫氧化鎳