垃圾焚燒過程二惡英的生成機理及相關(guān)理論模型

焚燒技術(shù)成為近年來解決垃圾問題的新趨勢和新熱點。由于垃圾成分的復(fù)雜性、多樣性和不均勻性，在焚燒過程中發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)，生成各種污染物。焚燒產(chǎn)生SO2、NOx、CO、CO2和粉塵等大氣污染物及灰渣等固體廢棄物，通過現(xiàn)有較為成熟的污染控制技術(shù)可對其進行有效控制，但產(chǎn)生的氯化氫、重金屬和二惡英等特殊污染物目前尚無有效的處理手段[1]。因此，垃圾焚燒過程中特殊污染物的控制，尤其是二惡英的控制，已成為發(fā)展垃圾焚燒技術(shù)迫切需要解決的問題。 
國內(nèi)外研究者經(jīng)過20多年的努力，對垃圾焚燒過程中二惡英的生成機理雖然沒有完全明白，但普遍認為垃圾焚燒爐的二惡英排放，主要來自于爐膛出口尾部煙氣的再生成過程。在該階段主要的生成機理：前驅(qū)物的催化生成和“denovo”(從頭)合成反應(yīng)。本文主要介紹垃圾焚燒過程中二惡英的高溫氣相生成機理、從頭合成機理和前驅(qū)物生成機理及相關(guān)的理論模型，并指出垃圾焚燒過程中影響二惡英生成的因素，以及應(yīng)采取的一些控制技術(shù)。 
1垃圾焚燒過程中的二惡英生成 
1.1焚燒爐內(nèi)二惡英的生成與分解 
焚燒爐入爐垃圾的二惡英含量一般為5～57ngTEQ/kg，垃圾制成的衍生燃料中二惡英含量一般為3.8～4.8ngTEQ/kg[2]。垃圾焚燒爐正常運行時，爐內(nèi)發(fā)生的與二惡英相關(guān)的反應(yīng)有二惡英、氯酚等有機物的高溫分解和燃燒，氯酚聚合生成二惡英的反應(yīng)，其中聚合反應(yīng)的速率小于二惡英的分解速度。當(dāng)燃燒溫度高于800℃，停留時間超過2s時，煙氣中二惡英的分解率達到99%以上。因此，在良好組織的燃燒條件下，保證燃燒溫度高于800℃和停留時間大于2s，絕大部分入爐垃圾帶入的二惡英可以被分解，很少進入焚燒產(chǎn)物中[3]。表1給出了焚燒爐內(nèi)與二惡英生成和分解相關(guān)的反應(yīng)式和反應(yīng)常數(shù)[4]。 
表1焚燒爐內(nèi)與二惡英生成相關(guān)的反應(yīng)及反應(yīng)常數(shù)[4] 


注：P-氯酚；D-二惡英 
1.2二惡英的高溫氣相反應(yīng)機理(500～800℃) 
有研究認為，二惡英的高溫氣相生成在垃圾焚燒過程中并不重要，然而最近的研究結(jié)果表明，這部分二惡英不可忽略[5-8]。在580～680℃溫度范圍內(nèi)，0.1～0.2s的時間內(nèi)可迅速生成二惡英[7]。小型和大型垃圾焚燒爐研究結(jié)果表明，25%的PCDD和90%的PCDF在焚燒爐的高溫?zé)煔庵?溫度范圍643～487℃)生成[8]。二惡英高溫氣相反應(yīng)動力學(xué)模型如表2所示[7]，共有13個反應(yīng)式，滿足一階反應(yīng)動力學(xué)模型。如已知焚燒爐爐膛出口的前驅(qū)物濃度，可根據(jù)高溫氣相反應(yīng)動力學(xué)計算得到氯酚、氯酚基團、二惡英等的濃度。 1.3二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)機理(200～500℃) 
二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)包括氣相前驅(qū)物的生成、氣相前驅(qū)物與飛灰表面吸附前驅(qū)物的異相催化生成及固相前驅(qū)物的生成，如圖1所示。低溫催化反應(yīng)的前驅(qū)物可以是氯酚、氯苯等化學(xué)結(jié)構(gòu)與二惡英相似的前驅(qū)物，也可以是分子結(jié)構(gòu)不相似的不含氯有機物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。氯苯和氯酚為代表性的前驅(qū)物。由于煙氣溫度相對較低，氣相反應(yīng)生成的二惡英很少，在該溫度段生成的二惡英主要為飛灰表面催化作用生成的。 
1)二惡英的低溫異相催化機理與Eley-Rideal模型 
二惡英異相催化反應(yīng)指煙氣中的氣態(tài)二惡英前驅(qū)物與被飛灰吸附的二惡英前驅(qū)物在催化作用下生成二惡英的過程，包括二惡英的生成、解吸、脫氯與分解。有研究者提出了四步反應(yīng)機理，但不同的研究者提出的模型中活化能和指前因子略有不同，而且這些變化對結(jié)果的影響很小。 
表3二惡英的低溫前驅(qū)物異相催化Eley-Rideal模型[8] 


2)二惡英低溫前驅(qū)物同相催化機理與Angmuir-Hinshelwood模型 
二惡英的低溫前驅(qū)物同相生成指飛灰表面吸附的前驅(qū)物反應(yīng)生成二惡英的過程，與異相反應(yīng)一樣也存在著二惡英的解吸、分解等過程，因此也可看作為四步反應(yīng)模型。其反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)通過Michael SMilligan的實驗結(jié)果計算得到，反應(yīng)活化能為175.8kJ/mol。二惡英的解吸、分解等反應(yīng)式與二惡英低溫前驅(qū)物異相催化機理相同[8]。 

1.3二惡英的“denovo”反應(yīng)機理及模型 
二惡英可以由化學(xué)結(jié)構(gòu)不相近的化合物如聚氯乙稀(PVC)或不含氯的有機物如聚苯乙烯、纖維素、木質(zhì)素、煤和顆粒碳與氯源反應(yīng)生成。更重要的是碳、氫、氧和氯等元素通過基元反應(yīng)生成二惡英，在從頭合成反應(yīng)所需的氯主要由Deacon Process反應(yīng)生成，即在催化劑(Cu2+)的作用下，從HCl轉(zhuǎn)化而來。 

“denovo”反應(yīng)生成二惡英時(最佳反應(yīng)溫度300℃)，飛灰可以被看作碳源、催化劑和氯源。顆粒上碳的氧化反應(yīng)可以形成PCDDs和PCDFs。表3給出了二惡英“denovo”合成反應(yīng)的理論模型和反應(yīng)速率表達式。 
表4二惡英的“denovo”反應(yīng)機理及模型 


表中：Ar表示其它的含碳產(chǎn)物；s表示固相；g表示氣相；[C]-焚燒爐飛灰的含碳量(g/g)；[O2]-氧氣的分壓力；[PCDD/F]-二惡英的含量(μg/g)；t-反應(yīng)時間(min)，其他參數(shù)同上。 
2影響垃圾焚燒過程二惡英形成的因素 
研究表明：前驅(qū)物濃度、煙氣中氯濃度、煙氣溫度、催化劑、煙氣含氧量、燃料S含量等對垃圾焚燒過程中二惡英的排放有重要影響。二惡英的主要前驅(qū)物有氯酚、氯苯和多氯聯(lián)苯。氯酚、氯苯、聚氯乙稀(PVC)、偏聚氯乙稀(PVDC)主要生成PCDDs；多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴反應(yīng)主要生成PCDFs。含氧化合物如酚鹽、苯氧基鋁在催化作用下也可以形成PCDDs[10]。活性碳在300～350℃反應(yīng)可以生成二惡英，0.01%～0.04%的碳轉(zhuǎn)化為PCDD/Fs；無定型碳、CO和CO2在類似反應(yīng)條件下無法生成二惡英[11]。 
在溫度超過950℃，停留時間大于1s的條件下，能基本控制PCDD/Fs的形成，高濃度PCDD/Fs相應(yīng)于較低的溫度[3]，PCDD/Fs最佳生成溫度為280～450℃[12]。300℃環(huán)境中二惡英的濃度主要取決于氧含量的多少，缺氧環(huán)境中二惡英濃度下降，沒有氧氣則無二惡英生成，過氧環(huán)境中二惡英濃度大大增加[13]，因此焚燒過程中煙氣氧含量一般控制在6%～8%為佳。CuCl2、FeCl、CuCl、CuO和CuSO4都被證實對酚生成PCDDs有催化作用，400℃時Cu和Fe的催化活性最大，SiO2對氯酚耦合反應(yīng)有促進作用，CuCl2催化能力最為顯著[14]。活性碳可以催化五氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚的縮合反應(yīng)生成PCDD，并促進PCDD的脫氯反應(yīng)。燃煤飛灰對氯酚反應(yīng)也有明顯促進，其催化作用與飛灰中含有CuCl2(0.04%～0.07%)、FeCl3(2%～3%)等有關(guān)。 
普遍認為，無氯條件下不生成二惡英，在二惡英生成過程中Cl2比HCl更重要。HCl不僅來自有機高分子氯化物，同時垃圾中含有的無機氯化物也可作為氯源[15]。通過抑制Deacon反應(yīng)進而抑制二惡英的形成[16]，SO2使催化劑Cu2+中毒生成催化活性小于CuO的CuSO4，此外S可以通過形成硫磺酸鹽酚前驅(qū)物或含S化合物(噻蒽或二苯并噻吩)而減少PCDD/Fs的形成。 

爐型對垃圾燃燒生成二惡英的影響不明確。有文獻指出，采用沸騰爐燃燒城市生活垃圾時，煙氣中二惡英濃度比用爐排爐時低30%左右(煙氣未經(jīng)處理)，而且爐子容量越大產(chǎn)生的二惡英越少。 
3垃圾焚燒過程中二惡英的控制 
垃圾焚燒被認為是環(huán)境中二惡英的主要來源。焚燒過程中二惡英的控制主要從五個方面著手。 
3.1廢物組成和特性控制廢棄物通過分選后制成衍生燃料RDF，其粒度、組成和熱值相近，金屬含量低，燃燒產(chǎn)生的二惡英較少。 
3.2燃燒過程中控制二惡英生成 
實施“3-T”原則；采用Vortex兩段燃燒爐和特殊的二次風(fēng)給風(fēng)方式的設(shè)計；燃燒過程中加入Ca劑；焚燒爐內(nèi)加天然氣再燃及垃圾與煤混燒等技術(shù)都可以有效降低二惡英的排放[17]。 
3.3抑制PCDD/Fs在焚燒爐燃后段的生成 
迅速降低煙氣溫度至200℃以下，避開二惡英生成最劇烈的溫度區(qū)域；采用飛灰高溫分離技術(shù)，在關(guān)鍵溫度范圍之前減少煙氣的飛灰含量；設(shè)計新型煙氣凈化裝置，減少飛灰在相關(guān)溫度范圍內(nèi)的停留時間；噴入無機附加物如含硫化合物減少Cl2的生成；噴入堿性吸附劑降低煙氣中HCl水平；煙氣中加入某些抑制PCDD/Fs形成的化學(xué)物質(zhì)，以破壞飛灰表面的催化部位。 
3.4煙氣中PCDD/Fs的脫除 
除塵塔和帶有活性碳吸附劑的布袋除塵器組合是去除煙氣中PCDD/Fs最有效的控制技術(shù)，當(dāng)運行參數(shù)優(yōu)化時二惡英的脫除效果達97%～98%，可使煙氣中二惡英濃度降至0.1ngTEQ/m3，達到嚴格的排放要求[18]。 
3.5飛灰二惡英的處理 
垃圾焚燒爐飛灰屬于危險廢棄物，須作進一步處理。飛灰熱處理方法如化學(xué)熱解和加氫熱解等得到了廣泛的研究和應(yīng)用。 
垃圾焚燒爐的二惡英排放是不完全燃燒造成的。通過加強管理，嚴格控制焚燒爐的燃燒條件和采用先進的煙氣凈化裝置，有可能將二惡英的排放降低到可以忽略的水平。同時，應(yīng)該加強對垃圾焚燒過程中二惡英生成機理等的研究，以設(shè)計和開發(fā)出理想的二惡英控制技術(shù)。 
參考文獻：略