農(nóng)作物秸稈兩相厭氧發(fā)酵工藝研究進(jìn)展

　　農(nóng)作物秸稈能源化利用技術(shù)是緩解當(dāng)今我國(guó)面臨的“糧食、能源、環(huán)境”三大危機(jī)的有效途徑之一，厭氧發(fā)酵技術(shù)作為生物質(zhì)能主要利用技術(shù)已廣受關(guān)注。厭氧發(fā)酵技術(shù)可分為單相厭氧發(fā)酵技術(shù)、兩相厭氧發(fā)酵技術(shù)、混合厭氧發(fā)酵技術(shù)。單相厭氧發(fā)酵的整個(gè)發(fā)酵過(guò)程在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，能夠有效處理總固體含量為20%～40%的有機(jī)固體廢物，比利時(shí)的dranco 工藝，丹麥的 Carbro工藝和法國(guó)的 Valorga 工藝等，都是已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用的單相厭氧發(fā)酵工藝[1]。兩相厭氧發(fā)酵工藝中的產(chǎn)酸階段和產(chǎn)甲烷階段是2 個(gè)獨(dú)立的處理單元，各自形成產(chǎn)酸發(fā)酵微生物和產(chǎn)甲烷微生物的最佳生態(tài)條件，使其分別發(fā)揮最大的代謝能力，避免了傳統(tǒng)的單相厭氧發(fā)酵工藝中微生物之間和代謝產(chǎn)物對(duì)微生物的抑制作用，從而使整個(gè)工藝達(dá)到最好的處理效果[2]~[5]。本文介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外秸稈兩相厭氧發(fā)酵工藝的研究進(jìn)展，主要從秸稈原料的預(yù)處理、 水解酸化工藝條件的控制和兩相厭氧發(fā)酵工藝設(shè)備等3 個(gè)方面進(jìn)行說(shuō)明。
1 秸稈原料的預(yù)處理
　　秸稈中的有機(jī)成分以纖維素、半纖維素為主，其次為木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、氨基酸、樹脂、單寧等[6]。
　　秸稈中的木質(zhì)素包裹在纖維素和半纖維素的表面，阻礙了酶和微生物與纖維素、半纖維素的充分接觸，因此，纖維素和半纖維素的水解就成為秸稈類原料生物降解的限制步驟[7]。因此，在進(jìn)行厭氧發(fā)酵之前，必須對(duì)農(nóng)作物秸稈進(jìn)行預(yù)處理。常用的預(yù)處理方法包括物理處理法、化學(xué)處理法和生物處理法。
　　物理處理法主要是指采用切碎、研磨等機(jī)械方法或采用熱處理的方法改變秸稈的外部形態(tài)或內(nèi)部結(jié)構(gòu)。切碎和研磨都能破壞植物的纖維素構(gòu)造，增大原料中纖維素和木質(zhì)素與微生物的接觸面積，有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行[8]。研磨比切碎更有利于破壞秸稈中的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，因此一般認(rèn)為研磨比切碎效果更好。Zhang Ruihong 在利用稻草發(fā)酵產(chǎn)沼氣的研究過(guò)程中，比較了切碎和研磨這2種預(yù)處理方法對(duì)產(chǎn)氣率的影響，結(jié)果表明，切碎和研磨都能提高秸稈的產(chǎn)氣率，但是切碎與未切碎相比，產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氣潛能變化不明顯，而研磨和切碎在相同的顆粒度（2.5 mm）情況下，研磨的產(chǎn)氣率比切碎提高了12.2%[9]。蒸汽爆裂法是熱處理方法的一種，這種方法是利用飽和蒸汽處理原料，然后突然減壓，造成纖維晶體爆裂，起到分離木質(zhì)素的作用[7]，[10]。Chen Hongzhang 研究了蒸汽爆裂法處理麥草秸稈對(duì)厭氧發(fā)酵效果的影響，結(jié)果表明，汽爆麥草發(fā)酵后料液中的 TS 和 VS 含量分別比未處理的麥草降低了57.5%和62.1%，纖維素和半纖維素的降解率也有顯著提高，分別為63.0%和67.4%，但木質(zhì)素的降解率變化不大，為5%左右[11]。
　　化學(xué)處理法主要是利用酸或堿對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，破壞細(xì)胞壁中半纖維素與木質(zhì)素形成的共價(jià)鍵，從而達(dá)到提高秸稈消化率的目的[12]。堿液中的 OH-能削弱纖維素和半纖維素之間的氫鍵，皂化半纖維素和木質(zhì)素之間的酯鍵，分離半纖維素和木質(zhì)素的醚鍵，溶解半纖維素，從而有利于酶和纖維素的接觸。周俊虎在利用稻草發(fā)酵產(chǎn)氫的研究中，將稻草浸泡在12%的 NaOH溶液中，在70℃下持續(xù)浸泡4 h，處理結(jié)果表明，NaOH預(yù)處理可以去除稻草中大部分木質(zhì)素，使纖維素和半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所提高，經(jīng)過(guò)酶解后糖化率可達(dá)80.19%[13]。酸處理主要是利用稀酸將秸稈原料中的半纖維素部分溶解，以達(dá)到使原料結(jié)構(gòu)疏松的目的。宋安東在研究化學(xué)預(yù)處理方法對(duì)玉米秸稈酶解糖化效果的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用0.5%的稀鹽酸在121 ℃下預(yù)處理40 目玉米秸稈粉60 min，然后進(jìn)行酶解糖化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)玉米秸稈的纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化率達(dá)到了80.8%[14]。化學(xué)處理法還包括濕式氧化處理工藝，該工藝是在高溫、高壓及堿性條件下對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，使原料中的半纖維素和木質(zhì)素充分溶解、分離和降解，剩余的固體物質(zhì)——纖維素則更容易被纖維素酶水解成可發(fā)酵性糖。侯霖采用濕式氧化法對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，在處理溫度為170℃，Na2CO3 用量為2 g，預(yù)處理時(shí)間為8 min 條件下，玉米秸稈的纖維素得率為75.6%，預(yù)處理后原料酶解率達(dá)82.5%[15]。
　　生物處理法就是在人工控制條件下，利用一些細(xì)菌、真菌等微生物的發(fā)酵作用來(lái)處理秸稈。楊玉楠在利用白腐菌預(yù)處理秸稈發(fā)酵產(chǎn)甲烷的研究中發(fā)現(xiàn)，稻草秸稈的結(jié)構(gòu)受到破壞，木質(zhì)素含量降低，大大縮短了厭氧發(fā)酵周期，提高了甲烷轉(zhuǎn)化效率[16]。他們?cè)谑覝叵掠冒赘A(yù)處理20d，厭氧發(fā)酵15d，測(cè)得甲烷轉(zhuǎn)化率為47.63%，繼續(xù)發(fā)酵10d，甲烷轉(zhuǎn)化率則高達(dá)58.74%；在39 ℃的溫度下預(yù)處理10d，發(fā)酵5d，甲烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到53.3%。李連華利用秸稈預(yù)處理菌劑處理稻草秸稈，先將秸稈粉碎，再加入70%的水，1.5%的碳酸氫銨，5%的秸稈預(yù)處理菌劑，預(yù)處理5d 后，測(cè)得秸稈總固體含量為26.68%，揮發(fā)性固體含量為21.35%[17]。

2 水解酸化工藝參數(shù)的控制
　　在兩相厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的運(yùn)行過(guò)程中，產(chǎn)酸細(xì)菌與產(chǎn)甲烷細(xì)菌在物理、 化學(xué)和生物性狀上都會(huì)出現(xiàn)顯著差異。產(chǎn)酸細(xì)菌主要為兼性厭氧菌，對(duì)氧的適應(yīng)性很強(qiáng)；產(chǎn)甲烷細(xì)菌為嚴(yán)格厭氧細(xì)菌，對(duì)氧的反應(yīng)敏感。此外，它們所適應(yīng)的 pH和 Eh 范圍以及所能耐受的 VFA 濃度都不同（表1）[18]。
表1 產(chǎn)酸相與產(chǎn)甲烷相的差異

　　pH值、溫度、底物組成、TS 等因素對(duì)產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相的穩(wěn)定運(yùn)行有著重要的影響。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為厭氧生物處理的限速步驟是產(chǎn)甲烷階段，但是產(chǎn)酸相對(duì)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行也起著關(guān)鍵的作用[19]，產(chǎn)酸相的產(chǎn)物組成對(duì)產(chǎn)甲烷相產(chǎn)甲烷的效率有很大影響，對(duì)產(chǎn)生甲烷的底物進(jìn)行分析，結(jié)果表明，28%的甲烷來(lái)自氫的氧化和二氧化碳的還原，72%的甲烷來(lái)自乙酸的裂解[20]。產(chǎn)甲烷菌對(duì)不同有機(jī)酸的利用率有很大的差別，研究表明，產(chǎn)甲烷菌在反應(yīng)器相同位置對(duì)混合有機(jī)酸降解的轉(zhuǎn)化速率依次為乙酸>乙醇>丁酸>丙酸，以乙醇和乙酸為主要末端產(chǎn)物的產(chǎn)酸相乙醇型發(fā)酵有利于產(chǎn)甲烷相功能的發(fā)揮，乙醇型發(fā)酵是充分發(fā)揮兩相厭氧發(fā)酵系統(tǒng)功能的最佳發(fā)酵類型[21]。
　　pH值對(duì)微生物水解酸化過(guò)程有著重要的影響，何品晶、張波分別研究了 pH值對(duì)有機(jī)垃圾和廚余垃圾水解酸化速率的影響，他們發(fā)現(xiàn)發(fā)酵液在 pH值為7 時(shí)最有利于微生物的合成代謝，水解酸化產(chǎn)物中乳酸濃度相對(duì)較低，VFA 中以丁酸和乙酸為主，丙酸很少[22]，[23]。pH值為7 時(shí)，不但可以提高水解酸化效率，而且為后續(xù)產(chǎn)甲烷過(guò)程提供了更有利的基質(zhì)，從而優(yōu)化了兩相厭氧消化工藝。何品晶還發(fā)現(xiàn)對(duì) pH值不加以控制會(huì)嚴(yán)重抑制水解和酸化的過(guò)程[23]。張波研究了3 種 pH值調(diào)節(jié)方法（利用 NaOH溶液調(diào)節(jié)初始進(jìn)料 pH值，利用 NaOH和 Ca（OH）2 混合堿液每12 h 調(diào)節(jié)1 次pH值，利用 C/N 調(diào)節(jié) pH值）對(duì)廚余垃圾兩相厭氧發(fā)酵中水解和酸化過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)利用 C/N來(lái)調(diào)節(jié) pH值能夠取得更高的水解酸化效率，一級(jí)水解速率常數(shù)可達(dá)到0.199/d，VFA 濃度在試驗(yàn)的第3 天即可達(dá)到35 g/L，發(fā)酵產(chǎn)物中乳酸在試驗(yàn)的第2 天即達(dá)到高峰濃度24 g/L，后逐漸下降到6 g/L，并且 VFA 組分中丙酸的濃度較低[24]。劉振玲[25]研究了 pH值，TS 和 C/N 對(duì)食品廢棄物厭氧消化產(chǎn)乙酸的影響，結(jié)果表明，pH值為6.5，TS含量為7%，C/N 為16∶1 時(shí)，總 VFA 的最高濃度為31.56 g/L，乙酸的最高濃度為19.46 g/L。
　　溫度也是影響兩相厭氧發(fā)酵過(guò)程的重要因素，較小范圍的溫度變化也會(huì)對(duì)發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生較大的影響。趙杰紅研究了溫度對(duì)廚余垃圾兩相厭氧發(fā)酵中水解和酸化過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)在溫度低于37 ℃范圍內(nèi)水解率和酸化率均隨溫度升高而增加，在37 ℃時(shí) VFA 濃度最高，為34.4 g/L。溫度超過(guò)37 ℃后，酸化率下降而水解率繼續(xù)增加，在50 ℃時(shí)水解率最高，為82%。VFA 中以甲酸和乙酸為主，并有少量丙酸和丁酸產(chǎn)生，乳酸濃度一直較高。故通過(guò)試驗(yàn)確定了廚余垃圾水解酸化過(guò)程的最優(yōu)溫度條件為37 ℃[26]。李連華研究了秸稈在中溫、高溫及環(huán)溫條件下的生物氣產(chǎn)量、發(fā)酵液中乙酸濃度及產(chǎn)氣中甲烷含量的變化情況，比較了不同條件下 TS 和 VS 的去除率及產(chǎn)氣率[17]。研究發(fā)現(xiàn)，溫度越高,在相同的時(shí)間內(nèi)，原料的分解速度也就越快，產(chǎn)氣量也越高。不過(guò)，高溫發(fā)酵須要消耗更多的能量，從而會(huì)導(dǎo)致能量投入產(chǎn)出效益較低。環(huán)溫發(fā)酵不須要供給能量，但其產(chǎn)氣量受外界環(huán)境溫度影響較大，中溫發(fā)酵不需要或需要較少的能量供給，因此是較理想的厭氧發(fā)酵溫度。吳振興在秸稈兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸相發(fā)酵工藝研究中，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)研究了 pH值、反應(yīng)溫度、底物濃度對(duì)水稻秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸效果的影響，結(jié)果表明，最佳的發(fā)酵條件為 pH值為7.0，溫度為35℃，底物濃度為30 g/L[2]。
3 兩相厭氧發(fā)酵工藝反應(yīng)器
　　兩相厭氧發(fā)酵既可以在2 個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在一個(gè)反應(yīng)器的2 個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)完成。圖1 為 E.R. Vieitez 和 S. Ghosh 在厭氧處理有機(jī)固體廢物過(guò)程中采用的兩相發(fā)酵工藝試驗(yàn)裝置[27]。

圖１E.R. Vieitez 和 S. Ghosh采用的兩相發(fā)酵試驗(yàn)裝置圖
　　這個(gè)裝置主要由一個(gè)填充模擬固體廢棄物 （密度為160 kg/m3）的固定床反應(yīng)器和一個(gè)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器組成，在運(yùn)行過(guò)程中，將固定床反應(yīng)器的濾出液導(dǎo)入產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中，產(chǎn)甲烷過(guò)程完成后，再將其出水回流到產(chǎn)酸反應(yīng)器中。試驗(yàn)結(jié)果表明，該兩相厭氧反應(yīng)器能夠穩(wěn)定運(yùn)行，并且能將高濃度固體有機(jī)物的30%轉(zhuǎn)化為甲烷。

　劉廣青在進(jìn)行批式與兩相高溫厭氧發(fā)酵廚余垃圾和雜草廢棄物的對(duì)比研究時(shí)，使用了如圖2所示的兩相厭氧發(fā)酵裝置，該裝置的反應(yīng)器用有機(jī)玻璃制成，主體結(jié)構(gòu)為圓柱型[28]，[29]。固體床反應(yīng)器（水解酸化反應(yīng)器）內(nèi)徑12 cm，有效容積1 L；填料序批式反應(yīng)器（甲烷化反應(yīng)器）內(nèi)徑16 cm，有效容積2.2 L。固體床反應(yīng)器頂部設(shè)置出氣口和回流液進(jìn)口，底部設(shè)置滲濾液出口和采樣口。滲濾液從4 個(gè)固體床中流入滲濾液收集箱，然后被泵入甲烷化反應(yīng)器，等量的滲濾液再回流至固體床，如此循環(huán)運(yùn)行。固體床反應(yīng)器每3d 進(jìn)1 次料,每次進(jìn)料97 g（以 VS 計(jì)），12d 為1 個(gè)發(fā)酵周期。滲濾液每天回流6 次，每次回流量為70 mL。結(jié)果表明，利用兩相厭氧固體床反應(yīng)系統(tǒng)處理廚余垃圾和雜草廢棄物的混合物時(shí)，在12d 的消化時(shí)間內(nèi)，沼氣和甲烷產(chǎn)率分別為530 ml/g 和351 ml/g，系統(tǒng)的 TS 和 VS 去除率分別為78%和82%。他們認(rèn)為該兩相厭氧固體床反應(yīng)系統(tǒng)負(fù)荷高、 產(chǎn)氣穩(wěn)定、周期短，是處理固態(tài)有機(jī)廢物的有效方法。

圖２兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣裝置
　　針對(duì)原料流動(dòng)性差的特點(diǎn)，Chanakya 設(shè)計(jì)了固相床層厭氧反應(yīng)器，即在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)形成產(chǎn)酸區(qū)和產(chǎn)甲烷區(qū)來(lái)實(shí)現(xiàn)兩相發(fā)酵（圖3）[30],[31]。該反應(yīng)器的工作原理：在反應(yīng)器的下部培養(yǎng)一個(gè)以生物質(zhì)為填料的富含產(chǎn)甲烷微生物的填料床，在反應(yīng)器的上部添加固態(tài)原料，然后將少量滲濾液噴淋在這些原料上，原料發(fā)生酸化反應(yīng)，產(chǎn)生的VFA 隨滲濾液向下進(jìn)入到產(chǎn)甲烷反應(yīng)區(qū)，完成產(chǎn)甲烷過(guò)程。由于采用固相發(fā)酵，所以這種反應(yīng)器既能利用新鮮的生物質(zhì)原料，又能處理干生物質(zhì)原料，而且不會(huì)產(chǎn)生原料上浮、結(jié)殼問(wèn)題。該反應(yīng)器的另一大優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)液循環(huán)流動(dòng)，所以液體只占反應(yīng)器總?cè)莘e的一小部分（5%～10%），反應(yīng)器容積利用率較高。

圖３固相分層床反應(yīng)器
４結(jié)束語(yǔ)
　　兩相厭氧發(fā)酵工藝中的產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相分別為產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌提供了最佳的生理生態(tài)環(huán)境，因此具有比單相厭氧發(fā)酵工藝更高的處理能力和處理效率，系統(tǒng)的抗沖擊能力和穩(wěn)定性也好于單相系統(tǒng)。但兩相厭氧發(fā)酵系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，運(yùn)行成本高，成為推廣兩相厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的主要障礙。
　　本文對(duì)秸稈兩相厭氧發(fā)酵技術(shù)中的原料預(yù)處理、水解酸化工藝參數(shù)的控制和兩相厭氧發(fā)酵反應(yīng)器這3 個(gè)方面進(jìn)行了闡述。在以后的研究中，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注高效、經(jīng)濟(jì)的秸稈預(yù)處理方法；選取水解酸化階段和產(chǎn)甲烷階段的最佳反應(yīng)條件，提高水解酸化產(chǎn)物中乙酸的含量和產(chǎn)甲烷階段中甲烷的產(chǎn)量和含量；在秸稈中摻混廚余垃圾、動(dòng)物糞便等富含氮素的有機(jī)垃圾，加快其降解速率，減輕環(huán)境壓力，降低生產(chǎn)成本；開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便的反應(yīng)器，降低設(shè)備的制造成本和運(yùn)行成本。如能在以上關(guān)鍵技術(shù)上獲得突破，農(nóng)作物秸稈的兩相厭氧發(fā)酵工藝將會(huì)有廣闊的應(yīng)用前景。
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