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隨著餐飲業的高速發展，我國廚余垃圾的產量迅速增加，廚余垃圾的主要特點是水分含量大、易腐爛、營養成分多，有害成分少，成份隨季節等因索變動較大等。我國中、小城市廚余垃圾的傳統處理方法主要是直接作為飼料，但未經處理的廚余垃圾中可能含有口蹄疫、豬瘟病菌等多種病原體和有害微生物，造成人畜之間的交叉傳染，存在著食物鏈風險。目前國內處理廚余垃圾的主要方法是與其他生活垃圾混合收集后填埋處理，也有采用常溫堆肥、厭氧發酵以及焚燒。這些非傳統方法都存在一定的弊端，如填埋處理滲濾液易產生二次污染、堆肥發酵易產生惡臭、焚燒易產生二惡英等缺點對環境易造成破壞等。
超臨界氧化技術（SCWO）對于處理農業廢棄物（如稻殼）是有效的，而且易生成結構簡單的有機酸比如說甲酸、乙酸等，其他種類有機廢物在超臨界水中的氧化研究也顯示了同樣的結果。筆者設想一種新的途徑，通過優化超臨界或亞臨界氧化條件處理城市有機廢物（包括廚余垃圾）來生產甲酸和乙酸等有機酸，以實現廚余垃圾的資源化利用。
1實驗部分
1.1實驗原料
一般的廚余垃圾中都含有米飯，所以本實驗選用煮熟的大米（產地為東北）作為原料代表之一，成分分析：含水率47.99%，干物質52.01%，揮發分99.74%，灰分0.26%；干物質元素組成：氮3.54%，碳43.77％，硫0.22％，氫6.02％。
1.2實驗設計和實驗步驟
樣品在溫度300qC左右的處理環境下，將反應時間定在0.5、1、1.5、2、2.5min5個固定點上，在這5個固定的反應時間點上分別比較不同的反應溫度（270、280、300、330℃）和不同的加氧量（50%、70%、100％、120%）的條件下甲酸、乙酸的產量，最后對轉化率（甲酸、乙酸中的碳量與總碳量之比）進行比較，其中大米（主要成分為淀粉）中的碳全部完全反應生成二氧化碳所需要的氧氣量即為加氧量100%。 選用SUS316材質、型號為φ＝16mm、d＝2mm、L＝15cm的鋼管（圖1中4）。將一對卡套套在每段鋼管的兩端，擰緊形成密封性良好的反應器。 圖1超臨界水處理裝置
將分析純的KNO3和NaNO3等比例交替倒入熔融鹽槽中，插入電熱棒，使用溫度控制儀控制溫度，接通電源，電加熱棒開始加熱，直至槽中的鹽全部融化成無色透明液體。以后每次實驗前將熔融鹽融化升溫，實驗便可進行。
首先將0.5g（約含0.1g碳）實驗原料放入反應器中，加入占反應器容積30%的去離子水和過氧化氫溶液后將卡套用扳子擰緊（5/4圈為擰緊的標準），然后將反應器水平放入已經加熱到指定溫度的熔融鹽槽中，并水平勻速搖晃反應器，反應器內部急速升溫升壓，使得反應在超/亞臨界狀態下進行；反應時間到達后將反應器迅速取出放入旁邊的冷卻槽中冷卻幾分鐘，待反應器中的液體恢復到常溫后，擰開反應器，收集反應后的液體和固體殘渣進行色質聯用（GC-MS）和高效液相色譜（HPLC）定量測定。
2結果與討論
2.1實驗結果分析
按照實驗設計，考察了不同反應時間、不同的加氧量對甲酸、乙酸濃度（由于液相體積一定，濃度和產量成正比關系）的影響，實驗結果如圖2、圖3、圖4。由圖2（a）可看出，總體來說甲酸濃度在各個溫度下都是隨著反應時間的增加，先增加后減小的。其中330℃下甲酸濃度總體產量很低，這可能是反應條件較為強烈、分解較快所致；而其他溫度下變化趨勢比較明顯，即在270、280、300下甲酸產量均在1min左右處達到最大值，其中280℃下甲酸濃度最大；由圖2（b）可看出，50%加氧量情況下變化不明顯，并且數值不高，說明反應速率緩慢，其他加氧量情況下甲酸濃度都是先增大后減小，大約在1～1.5min處濃度達到最大。分析認為，這是因為不同反應溫度下水的理化特性也不同，決定了反應速率的不同，而加氧量和反應時間決定了反應的進行程度。由圖3（a）可看出在70%條件下，各個溫度下乙酸的濃度均是隨著時間的增加先增大后減小的。其中，280、330℃時乙酸濃度在1min達到最大值，而270、300℃條件下，乙酸在1.5min達到最大；由圖3（b）可知，280℃條件下，不同加氧量條件下，乙酸產量總體趨勢也是隨時間的增加而先增大后減小的。其中100%、120%情況下，在1.5min達到最大，70%條件下在1min達到最大，50%條件下在2min達到最大。
定義碳轉化率＝（反應后液相中甲酸中的碳＋乙酸中的碳）/液相中原料中的碳。由圖4（a）可知，70％條件下，碳轉化率在不同溫度條件下總體趨勢是隨反應時間的增加而先增大后減小。而且4個溫度下碳轉化率都是在1min達到最大值，然后逐漸降低，而且280℃下碳轉化率達到最大；由圖4（b）可看出280℃條件下，50%的加氧量下，碳轉化率緩慢增加，整體轉化率都很低，其他加氧量下，碳轉化率隨時間增加先增大后減小，約在1～1.5min時達到最大值。
2.2反應機理分析
有機化合物的氧化的一般反應機理主要是自由基反應。根據實驗結果分析表明，淀粉類有機廢物在濕式氧化反應條件下一條主要的反應途徑是先分解生成小分子有機酸（如甲酸、乙酸等）的中間產物，并且伴隨有CO2和H2O的生成，然后再繼續分解，其中甲酸分解較快，乙酸相對穩定，分解反應速率相對緩慢。Jin Fang-Ming等的研究也證明了這一點。
大米通過超（亞）臨界氧化反應生成甲酸、乙酸的機理分析如圖5所示。首先多聚糖經過水解形成己糖，然后進一步氧化。由于在醛糖中，最活躍的基團是醛基，并且醛基在濕式氧化生成酸的過程中也起了重要的促進作用，因此實驗中最有可能發生反應的基團就是醛基，醛基（C1-C2）α鍵斷裂從而形成戊醛糖酸和甲酸，然后戊醛糖酸重復同樣的反應過程直到全部生成短鏈物質甲酸。β鍵（C2-C3）斷裂生成乙酸和丁酸，丁酸經過同樣的反應過程β鍵斷裂生成乙酸和甲酸，并且伴隨有二氧化碳和水的生成。如果條件充分，整個反應過程中最終生成的是CO2和H2O;甲酸相對不穩定，乙酸相對穩定。 通過圖6比較，可以看出在280℃、1.5min濕式氧化實驗條件下加氧量的不同對反應后液體樣品中成分的影響。加氧量50%的情況下峰較多，可以推測此時液體中都是不穩定的中間產物，由于加氧量不足，使得這些中間產物能夠相對穩定的存在；隨著加氧量由50%～120%的不斷增加，譜圖中的峰明顯的減少，而甲酸和乙酸的峰值不斷增加，甲酸在100%達到最高值，乙酸在120%達到最高值。可知隨著氧化能力的增加，液體中的中間產物不斷被氧化，生成穩定的甲酸和乙酸，并且伴隨有CO2和H2O的生成。在加氧量120%條件下，由于氧氣相對過量，新生成的甲酸被過量的H2O2氧化生成CO2和H2O（甲酸相對于乙酸較為不穩定）。此結論也與Jin Fang-Ming等的研究結論一致。 3結語
超臨界法處理工藝中，處理溫度、處理時間、加氧量對廚余垃圾處理后甲酸、乙酸產量以及碳的轉化率都有不同程度的影響。甲酸、乙酸產量以及碳轉化率隨著溫度、時間、加氧量的增加，總體趨勢都是先增大后減小的。因此，綜合考慮各種因素，確定最佳的工藝條件為處理時間為1～1.5min，加氧量為70%～100%，處理溫度為280℃。在此工藝條件下可以顯著提高碳的轉化率，使得到最大量的有機酸。
參考文獻略
