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隨著電子設備更新換代速度的加快，電子廢棄物產生量大大增加，其中廢印刷電路板（PCBs）是電子廢棄物的重要組成部分[1]。印刷電路板是幾乎所有電子電氣產品的基礎元件，種類繁多，數量巨大。PCBs中包含元素周期中的幾乎所有元素，其中的Cu、Ag、Pd、Au和Ta等都具有很高的價值，對這些材料的回收和利用可作為制造業的重要原材料來源[2?3]。但是，由于目前缺乏高效、環保的資源回收工藝，導致大量電子廢棄物隨意丟棄，不僅造成了資源的浪費，而且對環境造成了嚴重的破壞。因此，開發電子廢棄物中回收金屬的清潔工藝對于金屬資源再生利用和減少重金屬元素對環境的污染具有非常實際的意義[4]。
由于濕法冶金中常用的化學沉淀凈化工藝造成有價金屬流失較多，且污染環境，因此，在電子廢棄物的回收流程中不宜采用。若采用無渣操作的萃取技術，可有效地回收有價金屬又不造成二次污染[5]。自20世紀80年代以來，新型高效萃取劑Lix984的開發成功[6]使銅的浸出－萃?。姺e技術得到了長足發展，該技術具有流程簡單、投資少、成本低、產品質量高等優點，而在這一系列的過程中，萃取技術是最核心的部分，它直接關系到最終生成的銅的質量[7]。本研究中所使用的萃取劑LK-C2是一種新型銅萃取劑，與Lix984和BK992具有相似的結構與性能，是羥酮肟和羥醛肟的復配物[8?11]。具有萃取能力強、萃取速度快、無毒、萃取銅/鐵選擇性高、價格較便宜（比Lix984便宜1/3）及生產合成工藝清潔等優點[9?12]。
在濕法煉銅工藝中，LK-C2主要用于從低品位氧化礦和硫化礦的濕法浸出液中萃取與富集有價金屬銅，實現銅與鐵等賤金屬的分離，溶液中其它金屬離子濃度較低。郭華軍等[13]研究了LK-C2萃取除銅以凈化硫酸鎳鈷溶液，銅為低含量組分，取得了理想的效果，一級萃銅率達93.06%。本研究中待處理液中的銅為高含量組分，溶液中主要離子為與之難分離的鐵。因此，本文作者針對PCBs中含量最高的金屬元素銅，使用LK-C2把銅從廢線路板的酸性浸出液中選擇性萃取出來，實現銅與鐵、鋅、錫等幾種線路板中常見金屬的有效分離，達到回收銅的目的。對萃取的工藝參數進行研究和優化，并考察體系中常見陰離子的濃度對萃取率的影響。
1實驗
1.1原料和試劑
用破碎機將廢線路板碎成小片（10mm×20mm×2mm），加入一定量的硝酸浸出，過濾得浸出液，其主要成分列于表1。用稀HNO3和稀NaOH調節原料液pH值，用NaNO3、Na2SO4和NaCl調節料液中NO3?、SO42?和Cl?的濃度。
表1原料液組成（g/L）
實驗所用萃取劑為實驗室研制LK-C2，稀釋劑為實驗室自制的磺化煤油，按一定比例配制成有機萃取液。所有試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。
1.2實驗方法
以LK-C2為萃取劑，磺化煤油作為稀釋劑，按一定比例配制成有機萃取液，然后以一定的有機相與水相體積比（相比，O/A）置于分液漏斗中，充分振蕩，靜置分層，分液，取樣測定萃余液中銅、鐵、鋅和錫的含量，用差減法求出其在有機相中的含量。
以2.00mol/L H2SO4為反萃劑，與負載有機相按一定比例置于分液漏斗中，充分振蕩，靜置分層，分液，取樣測定反萃液中銅、鐵、鋅和錫的含量。水相中銅、鐵、鋅和錫的含量均采用ICP-OES（美國Perkin Elmer公司，Optimal 5300 DV）測定，陰離子濃度采用離子色譜（美國Dionex公司，DX500）測定。實驗在25℃下進行。
2結果與討論
2.1萃取工藝條件對銅萃取率的影響
2.1.1初始pH值的影響
以20%LK-C2-煤油作為有機相，O/A為1:1，萃取時間為20min，調節料液初始pH值，測定初始pH值對銅、鐵、鋅和錫萃取率的影響，實驗結果如圖1所示。
圖1初始pH值對多種金屬萃取率的影響
若水相pH值過高，則金屬離子發生水解，水相變混濁，因此用H2SO4和NaOH調節水相初始pH值范圍為0.16~3.00（平衡pH值范圍為0.20~1.96）。由圖1可看出，pH值為0.16~0.60時，各種金屬離子的萃取率均很小，但是當pH值大于0.60時，銅的萃取率增加很快；當pH值為2.00時，銅的萃取率達到99.00%以上。當pH值為0.16~2.00時，鐵的萃取率基本不變，萃取率在2.00%左右，但當pH值大于2.00時，LK-C2對鐵的萃取能力增強，當pH值為3.00時，鐵的萃取率達到90.00%以上。pH值對鋅和錫的萃取率沒有影響，均低于0.50%。
圖2所示為lgDCu與平衡pH值的關系，其線性擬合斜率大約為2.00，表明用LK-C2萃取1mol銅離子時釋放出2mol的氫離子[14]。
圖2平衡pH值與lgDcu的關系
LK-C2是一種羥酮肟和羥醛肟的復配物，其萃銅機理為陽離子交換機理[15]：
在萃取過程中，銅離子與LK-C2形成絡合物進入有機相，LK-C2中的氫進入水相，對應的反應平衡常數（K）與銅的分配比（D）分別為
隨著pH值的增大，銅的分配比增大，有利于萃取過程的進行，萃余液中銅含量降低，萃取率增大。料液中鐵離子是主要共存離子，且易被萃取。銅/鐵分離系數是衡量銅萃取劑很重要的一個參數[15]。計算銅/鐵的分離系數（β=DCu/DFe），結果如圖3所示。由圖可見，當平衡pH值為0.20~0.97之間時，β值很低；隨著平衡pH值的增加逐漸升高，當平衡pH值為1.96時，β值達到最高值2154.33，然后隨著平衡pH值的增大，β值迅速下降。LK-C2在本體系下萃取銅，銅/鐵的分離系數高，分離效果好。
圖3平衡pH值對分離系數（DCu/DFe）的影響
在萃取分離時，一方面，希望銅盡可能被萃取進入有機相；另一方面，又要避免其它金屬離子進入有機相，因此，在綜合考慮銅分離效果的同時又要防止鐵進入有機相，萃取過程中應控制水相初始pH=2.00。
2.1.2萃取劑體積濃度對銅萃取率的影響
實驗測定了萃取劑濃度對銅萃取率的影響。實驗條件為：O/A=1:1，pH=2.00，振蕩時間10min，結果如圖4所示。
圖4萃取劑體積分數對萃取率的影響
由圖4可看出，隨著LK-C2體積分數的升高，銅萃取率顯著增加；當LK-C2體積分數為15%時，銅的萃取率達到99.97%；進一步提高萃取劑體積分數，銅的萃取率變化不明顯。綜合考慮萃取劑的用量、成本和分離效率，本實驗選擇萃取劑在有機相中的體積分數為15%。
2.1.3相比對銅萃取率的影響
實驗測定了相比對銅萃取率的影響。實驗條件為：pH=2.00，振蕩時間10min，萃取劑的體積分數為15%。實驗結果如圖5所示。
圖5相比對萃取率的影響
由圖5可看出，相比越大，銅的萃取率越高，萃取分離效果也相應提高。從理論上分析，萃取率r與相比R（O/A）存在如下關系：
式中D為分配比，在溫度、pH值、有機萃取劑體積分數等體系條件一定的情況下，D保持不變，因此，R增大，r相應增大。
當相比為1?1時，萃取率達到99.95%。綜合考慮萃取分離效果及經濟性，本實驗選擇相比O/A=1?1。同郭軍華等[13]的研究結果比較，本研究萃取過程中采用的相比是由于本研究體系中銅為高含量組分，并且所用萃取劑濃度較小。
根據以上實驗結果，得到LK-C2萃銅的優化條件，結果列于表2。在廢線路板酸浸體系中，LK-C2萃銅的最佳pH值為2.00，時間為10min，萃取劑體積分數為15%，相比為1:1。
表2 LK-C2萃銅的優化條件
2.2體系中常見陰離子質量濃度對萃取率的影響
2.2.1NO3?的質量濃度對萃取率的影響
本研究用NaNO3調節料液中NO3?的質量濃度范圍為13.94~18.31g/L，在以上優化的實驗條件下，對料液進行萃取，以考察NO3?的質量濃度對萃取率的影響。圖6所示為料液中NO3?的質量濃度對銅、鐵、鋅、錫萃取率的影響。由圖6可看出，NO3?對體系中各種金屬離子的萃取率影響很小，其中，銅的萃取率在99.27%~100.00%之間，鐵的萃取率低于4%，鋅和錫的萃取率均低于0.50%。
圖6NO3?的質量濃度對萃取率的影響
2.2.2SO42?的質量濃度對萃取率的影響
本研究用Na2SO4調節料液中SO42?的質量濃度范圍為：2.17~6.96g/L，在以上優化的實驗條件下，對料液進行萃取，以考察SO42?的質量濃度對萃取率的影響。
圖7所示為料液中SO42?的質量濃度對銅、鐵、鋅和錫萃取率的影響。由圖7可看出，SO42?對體系中各種金屬離子的萃取率基本沒有影響，銅的萃取率在99.26%~99.98%之間，鐵的萃取率低于5.00%，鋅和錫的萃取率均低于0.50%。
圖7SO42?質量濃度對萃取率的影響
2.2.3Cl?的質量濃度對萃取率的影響
本研究用NaCl調節料液中Cl?的質量濃度范圍為：1.12~7.39g/L，在以上優化的實驗條件下，對料液進行萃取，以考察Cl?的濃度對萃取率的影響。
圖8Cl?濃度對萃取率的影響
圖8所示為料液中Cl?的質量濃度對銅、鐵、鋅、錫萃取率的影響。由圖8可看出，Cl?對體系中各種金屬離子的萃取率基本沒有影響，銅的萃取率在99.94%~100.00%之間，鐵的萃取率低于3.00%，鋅和錫的萃取率均低于0.50%。
2.3模擬逆流萃取與反萃
2.3.1萃取級數的確定
為了獲得在選定相比條件下從浸出液中萃取銅的萃取級數，進行萃取等溫線實驗。將原料液和體積分數15%的萃取劑在不同相比（1:5~5:1）下混合接觸10min，保持兩相總體積不變，相分離后分析水相中銅和鐵的含量。根據MeCabe-Thiele圖解法[15]得到如圖9所示的萃取級數。
圖9MeCabe-Thiele圖解萃取銅
由圖9可知，相比為1:1時，欲達到較好萃取效果，理論上采用一級萃取即可，在優化條件下銅的萃取率可達99.78%，鐵的萃取率為4.96%。在此條件下，制備足夠量的負載有機相進行反萃實驗。
2.3.2反萃級數的確定
負載有機相含銅5.115g/L，鐵0.031g/L。用2.00mol/L硫酸作為反萃劑[13]，在選定相比條件下，為了獲得從負載有機相中反萃銅的反萃級數，進行反萃等溫線實驗。將負載有機相與2.00mol/L硫酸在不同相比（1?5~5?1）下混合接觸10min，保持兩相總體積不變，相分離后分析水相中銅和鐵的含量。根據MeCabe-Thiele圖解法得到如圖10所示的反萃級數。
由圖10可知，相比為1:1時，欲達到較好的反萃效果，理論上至少需要三級逆流反萃。本研究模擬了三級逆流萃取過程，結果列于表3。由表3可知，經過模擬三級逆流萃取過程，銅的反萃率達到97.51%，反萃液中銅的濃度達到4.749g/L，而鐵的濃度可以忽略，因此，反萃液可以直接電積產銅。用LK-C2萃取回收廢線路板酸性浸出液中的銅是可行的。
表3負載有機相的反萃取
圖10MeCabe-Thiele圖解反萃銅
3結論
1）LK-C2在廢線路板酸性浸出液體系中萃銅的優化條件：pH值為2.00，LK-C2濃度為15%，O/A為1:1，萃取時間為10min。鐵的萃取率低于2.00%，鋅和錫基本不被萃取，且不干擾銅的萃取。
2）銅與鐵的分離系數（β=DCu/DFe）在平衡pH值為1.96時達到最高值2154.33。
3）溶液中NO3?、SO42?和Cl?的質量濃度對銅、鐵、鋅、錫的萃取無顯著影響；
4）在優化條件下，高銅酸性體系直接萃取銅，經一級萃取后，銅的萃取率可達99.78%；
5）相比1:1條件下，2.00mol/L硫酸對負載有機相反萃銅，經三級模擬逆流反萃，銅的反萃率可達97.51%，達到選擇性回收銅的目的。
參考文獻略
