廢手機(jī)面板焚燒產(chǎn)物研究

手機(jī)已成為人們不可缺少的重要通信工具，隨著技術(shù)發(fā)展和產(chǎn)品更新?lián)Q代，預(yù)計(jì)每年將有大量手機(jī)進(jìn)入報(bào)廢期，報(bào)廢手機(jī)將成為我國電子廢棄物的重要組成部分。對不能循環(huán)再利用的電子廢棄物主要采用焚燒方法對其進(jìn)行減量化處理[123]。我國《廢棄家用電器與電子產(chǎn)品污染防治技術(shù)政策》規(guī)定：對于表面積大于100cm2的液晶顯示屏必須進(jìn)行單獨(dú)拆除，分類收集；液晶物質(zhì)無害化處理可采用加熱析出、催化分解技術(shù)。絕大多數(shù)手機(jī)面板使用液晶顯示器（LCD），且表面積小于100cm2，由于技術(shù)經(jīng)濟(jì)因素，其收集、處理難度更大。目前，國內(nèi)外研究主要集中在廢電腦液晶顯示器及TFT（Thin-Film Transistor）型液晶材料方面。處理技術(shù)包括焚燒、超聲波、加熱析出、有機(jī)溶劑萃取廢液晶以及玻璃資源化等[4-11]。CHIEN等[12]研究了TFT型液晶焚燒過程污染物釋放規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，液晶焚燒產(chǎn)生大量多環(huán)芳烴（PAHs），其中2～3環(huán)的PAHs較多。PAHs是致癌物，已被美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）列入優(yōu)先控制污染物名錄，直接焚燒液晶導(dǎo)致的環(huán)境污染問題必須引起重視。郭玉文等[13]的研究結(jié)果表明：TFT型液晶熱處理產(chǎn)物成分非常復(fù)雜，既有烴類（脂肪烴、烯烴），又有很多芳香族化合物和酮、醇等有機(jī)物。早期手機(jī)使用的液晶基本是TN（Twisted Nematic）型，近年來彩屏手機(jī)主要是STN（Super Twisted Nematic）型或TFT型[14-15]。
雖然手機(jī)中液晶使用量很少，但手機(jī)面板中還有偏光膜、彩色濾光膜、取向膜等有機(jī)材料以及玻璃基板等[16]無機(jī)材料。有關(guān)廢手機(jī)面板焚燒處理污染物釋放方面鮮見報(bào)道。當(dāng)報(bào)廢手機(jī)和其他固體廢物混合在一起被焚燒時(shí)，有可能會(huì)造成有機(jī)物分解產(chǎn)生污染物。筆者以廢手機(jī)面板為試驗(yàn)材料，研究其焚燒過程中的污染物釋放規(guī)律，以期為廢手機(jī)處理處置及環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。
1材料與方法
1.1材料
從市場購買報(bào)廢手機(jī)，初步拆解取其顯示器玻璃面板，經(jīng)液氮充分冷凍后使用重型破碎機(jī)（Retch，SM2000）破碎至粒徑≤1mm。
1.2方法
1.2.1熱重試驗(yàn)
稱取約20～25mg樣品，利用熱重分析儀（Pyris1 TGA，Perkin Elmer）分析樣品在高純空氣氣氛條件下失重情況。由于載氣是直接作用于反應(yīng)室熱坩堝內(nèi)的樣品，為了防止載氣對熱分析天平內(nèi)樣品的干擾，從而影響分析天平對試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄的準(zhǔn)確性，在儀器載氣流速允許范圍內(nèi)，參考文獻(xiàn)[17-18]設(shè)定試驗(yàn)氣體流速為80mL/min。升溫程序：以10℃/min升溫速率從室溫升至600℃，并在600℃保持5min，再以10℃/min升溫速率從600℃升至800℃，并在800℃條件下保持10min。
1.2.2管式爐試驗(yàn)
稱取約20g樣品，放入石英舟中。將石英舟放入圖1所示管式爐試驗(yàn)系統(tǒng)的石英管恒溫區(qū)外側(cè)，通入高純空氣，吹掃10min后開始加熱。為確保樣品的反應(yīng)過程與熱重試驗(yàn)相似，同時(shí)，也為了整個(gè)試驗(yàn)過程有充足的氧參與反應(yīng)，參考文獻(xiàn)[17]設(shè)定載氣（高純空氣）流速為200mL/min。當(dāng)溫度從室溫升至400℃時(shí)，再把石英舟快速推進(jìn)恒溫區(qū)繼續(xù)加熱直至600℃，并在600℃保持5min。從加熱至100℃開始，用氣袋收集分別經(jīng)冷凝，0.1mol/L NaOH溶液吸附和硅膠干燥后的氣體，直至試驗(yàn)結(jié)束。試驗(yàn)結(jié)束后，用二氯甲烷作溶劑收集出口和冷凝裝置中的油狀液體物質(zhì)，同時(shí)用0.25μm的濾膜過濾。

圖1管式爐試驗(yàn)系統(tǒng)
1.2.3產(chǎn)物GC-MS分析條件
利用氣相色譜儀（Agilent，GC7890）-質(zhì)譜儀（Agilent，MS5975）聯(lián)用（GC-MS）分析氣體和油狀液體物質(zhì)，通過NIST5譜庫檢索分析其可能組分。油狀液體物質(zhì)分析條件。GC，J&W DB-5ms 30m×0.25μm×250μm低流失毛細(xì)管柱。進(jìn)樣口溫度250℃，載氣99.999% He氣，流速1mL/min，進(jìn)樣量1μL。程序升溫：70℃保持2min，以10℃/min升至280℃，保持4min。分流比20:1。MS：連接線溫度250℃，EI電壓70eV，離子源溫度230℃，四級桿150℃，檢測電壓200V，電流150μA，溶劑延遲4min，全掃描范圍為50～650amu。

圖2廢手機(jī)面板焚燒熱處理失重曲線
廢手機(jī)面板組成材料除了含大量玻璃和少量液晶化合物之外，還含有以偏光膜、彩色濾光膜、取向膜和封接材料等為主的高分子有機(jī)化合物。這些有機(jī)高分子化合物主要包括聚乙烯醇（PVA）、三乙酸纖維（TAC）和聚酰亞胺等[19]。液晶的分解溫度為170～460℃[13]，三乙酸纖維的熔解溫度為308℃，分解溫度為365℃[20]。聚乙烯醇在空氣中的分解溫度為230℃左右，生成乙酸、乙醛、丁烯醇和水，而在250℃以上來不及分解的聚乙烯醇則變成含有共軛雙鍵的聚合物[21]。聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性能，在370～390℃可以長時(shí)間使用，在425℃可以短期使用[22]。
根據(jù)以上數(shù)據(jù)和焚燒失重曲線（見圖2）分析可推斷：由于面板中液晶的含量很少，在128.3～558.1℃液晶完全分解；在128.3～402.5℃聚乙烯醇和三乙酸纖維發(fā)生分解反應(yīng)；當(dāng)溫度高于402.5℃以后，聚酰亞胺發(fā)生反應(yīng)；升溫至558.1℃后，反應(yīng)剩余固體殘?jiān)饕獮槭謾C(jī)面板玻璃。
2.2廢手機(jī)面板焚燒產(chǎn)物分析
廢手機(jī)面板焚燒產(chǎn)物包括油狀液體物質(zhì)和氣體產(chǎn)物。焚燒產(chǎn)物樣品分析結(jié)果如表1，2所示。由表1可以看出，油狀液體物質(zhì)成分非常復(fù)雜，主要有苯酚及含丙基等官能團(tuán)的苯酚類有機(jī)物、聯(lián)苯酚、苯胺等芳香族化合物，此外還有少量的苯并吡喃、萘、菲、吡啶等多環(huán)芳烴（PAHs）。同時(shí)，油狀液體物質(zhì)有明顯的酸味，分析認(rèn)為是由焚燒產(chǎn)生的苯甲酸、苯乙酸和鄰苯二乙酸所致。由表2可以看出，廢手機(jī)面板焚燒氣體產(chǎn)物除含CO2外，還含有十六烷、辛醚，以及以醛、酮為主體的有機(jī)化合物。
表1廢手機(jī)面板焚燒產(chǎn)物油狀液體物質(zhì)

表2廢手機(jī)面板焚燒氣體產(chǎn)物

2.3廢手機(jī)面板焚燒產(chǎn)物來源分析
廢手機(jī)面板除了含少量的液晶化合物外，還包括玻璃基板、彩色濾光膜、偏光膜、取向膜、封接膠和襯墊等輔助材料[19]。早期手機(jī)使用的液晶為TN型液晶，其后隨顯示效果要求逐步轉(zhuǎn)換為STN型或TFT型液晶。STN型或TFT型液晶主要化合物結(jié)構(gòu)如下：

偏光膜的主要材料是聚乙烯醇（PVA）和三乙酸纖維（TAC）。PVA的結(jié)構(gòu)式為：

封接膠以雙酚A氧環(huán)樹脂、環(huán)氧化酚醛樹脂等為主。取向膜多用聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)式為：

比較手機(jī)面板材料的組成物質(zhì)及其焚燒得到的產(chǎn)物可以看出，焚燒手機(jī)面板將破壞其原組成物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并生成新的有機(jī)產(chǎn)物。推測焚燒手機(jī)面板過程可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

2.4廢手機(jī)面板焚燒產(chǎn)物環(huán)境毒性
廢手機(jī)面板焚燒過程中產(chǎn)生多種芳香族化合物和多環(huán)芳烴（PAHs）等有機(jī)污染物，其中大多數(shù)是有毒有害物質(zhì)，有的甚至具有致癌、致畸作用。表3列舉了部分有機(jī)物的環(huán)境毒性。 
表3有機(jī)物環(huán)境毒性

3結(jié)論
焚燒廢手機(jī)面板將導(dǎo)致面板組成材料（如液晶、偏光膜和取向膜等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。焚燒產(chǎn)物除CO2外，還生成多種芳香族化合物和PAHs等有機(jī)物，其中絕大多數(shù)有機(jī)物是有毒有害物質(zhì)，部分可致癌。廢手機(jī)面板不宜焚燒處理，如與其他固體廢物混合焚燒，必須采取相應(yīng)的污染控制措施。由于該研究僅為初步研究結(jié)果，今后需開展定量研究。
參考文獻(xiàn)（References）：略