國內(nèi)廢舊鋅錳電池資源化路徑模式研究

我國是世界最大的電池生產(chǎn)國和消費(fèi)國。為解決廢舊鋅錳電池中汞、鎘、銅等有毒金屬對(duì)環(huán)境、健康的危害問題，鋅錳電池相繼走過了高汞階段（大于1%）、低汞（0.025%）發(fā)展階段、超低汞（0.001%）制造階段，目前正在向無汞（0.0001%）電池方向發(fā)展。
1廢舊鋅錳電池的資源性和污染性
1.1廢舊鋅錳電池組成
傳統(tǒng)的鋅錳電池負(fù)極以金屬鋅作為外殼，汞齊作為極化抑制劑，碳棒作為集流體。堿性鋅錳電池則以鋼、不銹鋼金屬為外殼，鋅粉、汞混合物為負(fù)極，位于電池中心部，并以銅棒為集流體。由于兩者都含有鋅、錳、銅、汞等，隨著數(shù)量的逐年增加和多年的累積，這些物質(zhì)成為污染環(huán)境的潛在因素，也演變?yōu)榭砷_發(fā)利用的資源。根據(jù)文獻(xiàn)資料統(tǒng)計(jì)[1]，廢舊鋅錳電池中金屬鋅含量約20%，錳含量50%～65%，銅含量0.35%～0.53%，汞含量0.15%。基于鋅錳電池經(jīng)濟(jì)性和潛在危害性，廢舊鋅錳電池的回收與處理問題，形成了不同看法。不回收論者依據(jù)的是現(xiàn)有電池超低汞或無汞，回收論者則依據(jù)的是歷史上大量含汞電池的現(xiàn)實(shí)存在。事實(shí)上，只要零汞含量的鋅錳電池沒有產(chǎn)業(yè)化，汞的絕對(duì)量依然持續(xù)增加，對(duì)于半個(gè)多世紀(jì)累積形成的2000萬噸左右廢舊電池和數(shù)百上千噸含汞物形成的資源聚集與污染威脅共存局面，不可以視而不見（參見表1）。
瑞士巴特列克公司規(guī)模化處理廢舊電池結(jié)果表明：年加工2000噸廢電池得780噸錳鐵合金，400噸鋅合金及3噸汞。據(jù)此計(jì)算，廢舊鋅錳電池中汞、鋅、錳鐵的平均含量分別為0.15%、20%、39%，也印證了廢舊電池是資源和污染物的復(fù)合體。

1.2我國廢舊鋅錳電池?cái)?shù)量及汞含量
假定2000年前我國鋅錳電池汞含量都不高于0.025%，則消耗汞為133噸。而以瑞士規(guī)模化處理電池0.15%汞含量計(jì)算，2000年前我國鋅錳電池累計(jì)消耗金屬汞約800噸。2001年后，雖然實(shí)施低汞標(biāo)準(zhǔn)（0.025%）和超低汞標(biāo)準(zhǔn)（0.001%），但由于使用量劇增，估計(jì)每年平均消耗的數(shù)量也在30噸左右，10年總計(jì)約300噸。兩者合計(jì)在460～1100噸。這些含汞鋅錳電池使用后，被遺棄散落在我們周圍環(huán)境中的某個(gè)地方，我們必須有所考慮和防范。
然而，如果根據(jù)我國公布的電池消費(fèi)量數(shù)據(jù)和政策規(guī)定的汞含量計(jì)算，電池人均消費(fèi)從4～5只增長到7～8只，2008年之后達(dá)到人均10只以上，年消耗數(shù)量130多億只，16年來累積的年均電池中汞為10多噸。根據(jù)我國每年1100噸以上汞產(chǎn)量中7.27%用于電池的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)計(jì)算，每年電池消耗汞為79.97噸。參照規(guī)模化處理廢舊電池汞含量為0.15%實(shí)際數(shù)據(jù)測算，年均耗汞為95.75噸。所以電池中汞的存在事實(shí)使得各國對(duì)此不敢掉以輕心，通過各種途徑投入資金，積極研究開發(fā)有效的回收處理方法。
2廢舊鋅錳電池回收方法及模式
2.1回收廢舊鋅錳電池的主要方法
回收處理技術(shù)主要有填埋法、破碎法、干法、濕法以及干濕法結(jié)合等。翟兆舟[2]將現(xiàn)有方法劃分為直接熱解法、真空熱解法、全濕法回收鋅錳、全濕法制備復(fù)合肥、同槽電解工藝回收鋅和二氧化錳、干濕法制備復(fù)合微肥、干濕法制備鋅錳鐵氧體、干濕法生產(chǎn)一水硫酸錳高純碳酸錳、廢電池做建筑材料、錳氧化細(xì)菌回收錳、物理方法回收等11個(gè)類別后，圍繞資源化程度、無害化程度、二次污染、工藝要求、產(chǎn)品等級(jí)5個(gè)方面逐個(gè)進(jìn)行了討論和比較，具有很好的借鑒和參考作用。
（1）填埋法
填埋法主要用于含汞、鉛、鉻等污染嚴(yán)重且難處理的廢舊電池。常用的方法是混凝土固化包埋。此方法對(duì)填埋區(qū)的防滲防漏十分嚴(yán)格，以避免對(duì)填埋區(qū)造成極度污染。由于我國集中收集電池未達(dá)成規(guī)模，也沒有集中處理的先例，所以至今還沒有看到集中包埋處理廢舊電池的有關(guān)報(bào)導(dǎo)。客觀上是我國沒有形成能夠大規(guī)模收集電池的網(wǎng)絡(luò)，另外也擔(dān)心如果集中填埋處理不當(dāng)，可能造成局部土壤、水域等的不可逆轉(zhuǎn)的污染和危害。這也是出現(xiàn)回收與反對(duì)回收兩種聲音中，反對(duì)集中回收占主導(dǎo)地位導(dǎo)致的現(xiàn)實(shí)結(jié)果。
（2）破碎法
破碎法一般采用鏈?zhǔn)健㈠N式、鄂式機(jī)械對(duì)電池進(jìn)行破碎[3]，經(jīng)過破碎分離后得到各種不同的金屬、塑料、碳棒等材料后分類利用。粉碎過程中，由于電解質(zhì)、封口瀝青、塑料、以及內(nèi)包物之間容易發(fā)生粘結(jié)，往往導(dǎo)致金屬碎片被污染或相互糾結(jié)難于分離徹底。為改進(jìn)破碎效果，成肇安設(shè)計(jì)了一種碾壓式破碎機(jī)，對(duì)堿性電池的破碎有所改進(jìn)[4]。作者設(shè)計(jì)開發(fā)了電池分類與剖割設(shè)備，對(duì)柱狀、方塊狀電池具有良好的解離效果，避免粘結(jié)、污染等情況出現(xiàn)。

（3）濕法
濕法冶金原理是鋅錳電池中的部分金屬、非金屬物質(zhì)能夠與酸、堿反應(yīng)，形成混合溶液中。再經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)方法獲得金屬單質(zhì)、氧化物、鹽等產(chǎn)品。目前國內(nèi)的研究以酸浸和還原-浸出方法為主。如劉西德研究了鐵粉還原制備硫酸錳的工藝條件[5]，錳的浸出率達(dá)到94.6%。崔培英用稀硫酸和硫化亞鐵還原浸出錳[6]，最終產(chǎn)物作為鋅錳復(fù)合微肥使用。白云起、高玉華、馬亞芹、何樂萍、周靜、王玲都有過類似的酸浸研究成果，得到了不同的鋅錳化工產(chǎn)品[7-12]。戴波[13]以回收的廢干電池為原料，使其在硫酸溶液里酸解，在所得的溶液中加入過量分析純過硫酸銨（20％）除去溶液里的鐵、錳等雜質(zhì)，然后以碳酸鈉為沉淀劑，采用直接沉淀法制備出前驅(qū)體，經(jīng)無水乙醇溶液洗滌數(shù)次，在95℃的烘箱中干燥完畢后，在600℃的馬弗爐中焙燒2h，制備出超細(xì)氧化鋅粉體，粉體的平均粒度為5.12μm。2004年至2008年，張俊喜[3]等人又以廢舊堿性鋅錳電池為原料，粉碎后用硝酸、鹽酸組成的混酸溶解，并添加草酸作為還原劑，制成錳鋅鐵氧體。彭長宏[14]以廢碳性鋅錳電池為主要原料，輔以少量的菱錳礦和廢鐵屑，經(jīng)同時(shí)浸出、初步除雜、深度凈化和共沉淀等過程，制備出純度高、配比接近PC30鐵氧體配方且混合均勻的共沉淀粉料。
（4）干法
干法又稱火法或焚燒法，于600～800℃對(duì)廢舊電池焙燒經(jīng)氧化、還原、分解、揮發(fā)，獲得汞、鋅以及殘留的鐵錳融合體。李良等研究了廢干電池真空脫汞工藝條件[15]，殘?jiān)康陀?0-6。蒲敏等人以“焙燒一電解”工藝回收處理廢舊鋅錳電池[16]，在600℃隔絕空氣焙燒，除去汞、氯化銨和蠟，用硫酸溶解洗渣得硫酸錳和硫酸鋅混合液，電解后陽極可得二氧化錳，陰極可得金屬鋅。成肇安[17]等破碎電池后于600~700℃蒸汞，然后用3mol/L的硫酸溶液加熱浸出，浸出液凈化后用碳酸氫銨作為共沉淀劑沉淀錳、鋅、鐵，沉淀物于800~1000℃焙燒得到錳鋅鐵氧體。席國喜[18]的方法與成肇安類似，他將堿性鋅錳電池剝?nèi)ヤ摎ず拓?fù)極的集電體后破碎，用3mol/L的硫酸溶液浸出（加入少量雙氧水做還原劑），用碳酸氫銨和氨水作為共沉淀劑，在1130~1160℃煅燒，得到錳鋅鐵氧體Mn0.6Zn0.4Fe2O4。
（5）濕-干結(jié)合法
濕-干結(jié)合法，是將濕法和干法的優(yōu)勢結(jié)合，先用浸出方法獲得部分產(chǎn)物，再利用干法處理殘?jiān)蛘呦扔帽簾ɑ厥展筒糠咒\，再用浸出、過濾等操作回收錳和鋅等。如嚴(yán)遜、嚴(yán)明英[19]等用碳酸氫銨、氨水混和物浸出廢舊電池中的鋅等金屬離子，調(diào)整氨溶液的組成，并加入添加劑，可以不破碎電池而將鋅完全浸出，再用硫化物除汞，然后用鋅粉置換凈化，凈化過的溶液蒸煮后再深度凈化，焙燒得到氧化鋅產(chǎn)品。二氧化錳混和物用pH值為1的硫酸溶液洗滌后，在500~600℃焙燒再生得到二氧化錳產(chǎn)品。張俊喜等人對(duì)廢舊鋅錳電池進(jìn)行了多年的研究[3]，在2002年嘗試過用破碎、加水過濾分選。得到鋅皮、銅帽、碳棒、鐵皮、塑料等，濾液濃縮得到氯化銨、氯化鋅、錳的氧化物混和物。錳氧化物混和物經(jīng)過高溫或中溫灼燒、酸浸、電解、干燥等操作得到二氧化錳。
（6）生物方法
生物技術(shù)的使用是一個(gè)值得關(guān)注的方向。杜偉竹[20]馴化培養(yǎng)K1、K2、K3株錳還原異養(yǎng)微生物，使微生物耐受電池重金屬離子的能力提高。通過微生物的還原作用將二氧化錳還原成二價(jià)錳離子回收利用，最終浸出率可達(dá)93％。與傳統(tǒng)電池回收技術(shù)相比，其特殊優(yōu)勢在于環(huán)境友好，并實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢物與廢舊電池的綜合治理。
另外用萃取技術(shù)處理廢舊電池也是一個(gè)新方向。主要是利用二（2-乙基己基）磷酸處理稀酸溶液，萃取分離得到鋅錳混合物，以便于高錳酸等分離。黃蔦[21]將廢舊電池的碳包水浸后酸浸，得到的稀的酸浸液采用完全皂化的二（2一乙基己基）磷酸（D2EHPA）／煤油為萃取劑提取鋅錳。
2.2廢舊電池回收處理技術(shù)的基本路徑與模式
廢舊鋅錳電池的處理方法各有特點(diǎn)，互有優(yōu)勢和缺陷，也有一定的共性特征。本文將廢舊鋅錳電池從回收到處理劃分為3個(gè)階段即回收分類、物理或化學(xué)破壞、利用與三廢處理。對(duì)每個(gè)階段進(jìn)行歸納總結(jié)，發(fā)現(xiàn)均有相對(duì)固定的處理路徑和模式。
2.2.1回收分類模式
回收分類階段模式如圖1所示。廢舊電池歸屬于危險(xiǎn)難處理固體廢棄物，其回收現(xiàn)狀、路徑和模式受政策影響比較大；一般包括收集、分揀、分類3個(gè)主要環(huán)節(jié)。

受電池?cái)?shù)量多、品種多、分散使用、政策限制等限制，電池收集是最大的難題。我國總體回收率不足2%。作者2010年曾建議可以考慮就業(yè)培訓(xùn)與公益事業(yè)相結(jié)合，以形成廢舊資源回收利用信息與收集網(wǎng)絡(luò)。這種形式有可能成為解決目前困局的有用方法。

回收后的存放的問題，是面臨的第一個(gè)問題，涉及場地、存放方式、管理等。
第一階段的第二個(gè)環(huán)節(jié)是電池的分揀分類問題。目前報(bào)道的情況多是人工從廢舊電池中挑選出所要處理的堿性鋅錳電池或者傳統(tǒng)的鋅錳電池。實(shí)際上，從認(rèn)知與識(shí)別角度看，這一挑選過程包括了鋅錳電池種類識(shí)別、電池尺寸識(shí)別、電池形狀識(shí)別以及電池小類別識(shí)別等復(fù)雜過程，這些過程都是在人腦瞬間完成后指揮上臂和手完成了一系列復(fù)雜動(dòng)作得到最后的結(jié)果。實(shí)踐證明：在實(shí)驗(yàn)室或者以研究為目的時(shí)，這種方式是可以的。但是面對(duì)成噸或者數(shù)十噸、上百噸的廢舊電池的時(shí)候，人工分揀顯然是不現(xiàn)實(shí)，而且人工成本急劇上升，對(duì)設(shè)備和裝備來講，要達(dá)到相同的目的就相對(duì)復(fù)雜得多。為此，我們結(jié)合現(xiàn)實(shí)的需要設(shè)計(jì)發(fā)明了電池自動(dòng)分類/分揀設(shè)備，先將電池按照尺寸大小自動(dòng)分類后，再利用統(tǒng)一尺寸電池的種類不同其重量不同的物理特點(diǎn)，結(jié)合各自的電磁性差異，進(jìn)行進(jìn)一步的分類和分揀，效率是人工的100多倍以上。
2.2.2廢舊電池處理模式
第二階段是用物理或化學(xué)方法對(duì)廢舊電池進(jìn)行粉碎、溶解、熔融等的破壞階段。包括廢舊電池的破壞、轉(zhuǎn)化、分離、純化和后處理等環(huán)節(jié)。目前使用的“一把火”、“一鍋煮”或“機(jī)械粉碎”方法簡單易行，但破碎、粉碎或者高溫蒸發(fā)、熔煉或化學(xué)腐蝕過程，實(shí)際上將電池中相對(duì)分離的組分變?yōu)槲锢砘蚧瘜W(xué)混合物，其存在的破壞路徑模式如圖2所示。

2.2.3廢舊鋅錳電池轉(zhuǎn)化模式
轉(zhuǎn)化過程與分離是廢舊鋅錳電池資源化的重要操作單元。其包括物理分離、化學(xué)轉(zhuǎn)化與化學(xué)分離過程，物理分離是利用點(diǎn)磁性、比重、尺寸等將粉碎后的電池按照電磁性組分、輕料與重料、粉末與塊狀等差異進(jìn)行分離；化學(xué)轉(zhuǎn)化與分離是利用溶液中各個(gè)組分如鋅鹽、鐵鹽、錳鹽的性質(zhì)差異，通過沉淀反應(yīng)、離子吸附、浮選、結(jié)晶等手段進(jìn)行的轉(zhuǎn)化和分離。
對(duì)于廢舊電池的化學(xué)轉(zhuǎn)化和分離，是濕法和火法處理電池的基本路徑，具體方法雖然不同，但具有如圖3所示的共同模式。

2.2.4廢舊電池處理路徑模式示例
按照現(xiàn)有處理技術(shù)路徑和模式，作者也進(jìn)行了圖4所示的研究，顯然是電池第一階段、第二階段和第三階段相結(jié)合的濕法處理工藝流程。當(dāng)用硫酸浸泡鋅錳電池后，電池中鋅金屬、鋅氧化物、部分錳氧化物均發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鋅和硫酸錳。這個(gè)過程實(shí)際上就是化學(xué)破壞過程，也是組分的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。后繼的結(jié)晶、分離等是純化過程，廢水、廢渣是該工藝流程的殘留物。整個(gè)過程的錳轉(zhuǎn)化率56%～68%，渣中錳殘留量5%～8%。實(shí)驗(yàn)過程中有氫氣產(chǎn)生，應(yīng)注意安全。

圖5是作者提出的干法、濕法結(jié)合處理錳包的工藝流程。主要是利用錳在堿性介質(zhì)中可以被氧化轉(zhuǎn)化為錳酸鉀、高錳酸鉀的化學(xué)性質(zhì)，將錳包轉(zhuǎn)化為錳酸鉀。

從現(xiàn)有工藝實(shí)際效果看，無論用干法、濕法、干濕結(jié)合法等，處理的路徑都是相對(duì)固定的模式，無法取得顯著的成效或者實(shí)質(zhì)上的突破。其根本原因在于以下幾點(diǎn)：
（1）都是將電池中相對(duì)獨(dú)立的結(jié)構(gòu)組分如外殼、錳包、取電棒、銅帽以及封口物，通過物理或化學(xué)方法轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌衔铩＿@一步?jīng)Q定了后繼處理的模式和路徑。
（2）混合物形成后，后繼的密度、電磁分離或者化學(xué)轉(zhuǎn)化與分離，其所用原理是相同或相似的，決定了其路徑與模式無法改變。
（3）多金屬多組分的分離與純化，一直是工業(yè)上的難題之一。原理的雷同，決定了工藝過程的相似和相同是必然的。
3廢舊電池回收處理路徑模式的啟示
從以上討論可見：廢舊電池回收利用的不同方法之間也有相對(duì)類同的模式，決定了研究開發(fā)與生產(chǎn)工藝路徑選擇選擇上的相對(duì)固定，也決定了創(chuàng)新思維上的定勢。要解決鋅錳電池回收成本過高（每噸賠2000～4000元）的難題，消除汞、鎘、銅、鉛等的危害，必須在電池設(shè)計(jì)、制造源頭考慮回收問題。
（1）設(shè)計(jì)電池時(shí)，應(yīng)該考慮各個(gè)組分的相對(duì)分離；需要發(fā)生接觸的，在現(xiàn)有界面隔離層方式解決傳質(zhì)問題的基礎(chǔ)上，解決界面物質(zhì)的粘結(jié)問題，以利于后繼的分離。
（2）電池包裝外殼的設(shè)計(jì)應(yīng)該利于開裂與解離，避免現(xiàn)有反扣、焊接等硬結(jié)合方式的出現(xiàn)。