廢舊鋅錳電池回收處理工藝的探討

我國(guó)的電池工業(yè)起源于20世紀(jì)20年代，發(fā)展到今日，電池年產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到140億只，占世界電池總產(chǎn)量的1/3。目前，我國(guó)生產(chǎn)的電池主要有鋅錳酸性電池、鋅錳堿性電池、鉛酸蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池和鋰電池等，其中鋅錳電池占電池總量的72％。鋅錳電池主要由鋅、錳、汞、銅、鐵、塑料、碳等約十幾種原料制成。 
按平均每生產(chǎn)萬(wàn)只鋅錳電池消耗的原材料概算，年產(chǎn)100億只鋅錳電池約需耗用鋅、二氧化錳、銅、氯化銨、氯化鋅、氫氧化鉀、炭棒分別為16、20、0.14、6、2、2、3萬(wàn)多噸，此外還有數(shù)量可觀的汞。但是，由于我國(guó)至今沒(méi)有廢舊鋅錳電池專業(yè)回收工廠，致使廢舊電池隨意丟棄，或者長(zhǎng)期堆放難以找到出路，或者直接進(jìn)行安全填埋，致使大量的寶貴資源白白浪費(fèi)。從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)看，鋅錳電池、鉛酸蓄電池和鎳鎘電池都含有鉛、汞、鎘等金屬，隨意處置，對(duì)人民的身心健康會(huì)造成巨大的危害。因此，廢舊電池的安全管理已引起了政府和社會(huì)的高度重視，在北京、上海等地開(kāi)展了回收廢舊電池的活動(dòng)，收集了不少數(shù)量的電池，雖然安全填埋也是處置的一種有效的手段，但是由于最終處置成本高，且存在大量資源浪費(fèi)，目前收集的大量廢舊電池還只是簡(jiǎn)單的堆放在倉(cāng)庫(kù)里，并沒(méi)有改變廢舊電池污染環(huán)境的現(xiàn)狀，所以建設(shè)專門的廢舊鋅錳電池回收工廠迫在眉睫。本文介紹了“焙燒－電解”工藝處理廢舊鋅錳電池的技術(shù)及處理效果，以期得到擴(kuò)大化的生產(chǎn)性試驗(yàn)。 
2工藝流程、方法及結(jié)果 
2.1工藝流程 
廢舊鋅錳電池的回收利用主要解決2個(gè)問(wèn)題，首先是金屬汞和其它有用物質(zhì)的回收，其次是廢氣、廢液和廢渣的處理。經(jīng)過(guò)多次的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，我們提出了“焙燒－電解”回收處理工藝（見(jiàn)圖1），主要包括焙燒、造液、電解以及廢氣、廢渣處理等工序。 


圖1“焙燒－電解”工藝流程示意 
2.2試驗(yàn)方法 
由于汞金屬主要存在于漿糊紙與鋅筒上，為了有利于汞蒸氣的蒸發(fā)，首先將廢舊鋅錳電池經(jīng)過(guò)機(jī)械切割，分選出炭棒、銅帽、塑料，使電池內(nèi)部粉料和鋅筒充分暴露，同時(shí)將炭棒、銅帽、塑料予以回收。未回收成份送入密閉的焙燒爐，在600℃的溫度條件下，隔絕空氣焙燒3h（熱重分析顯示600℃時(shí)反應(yīng)完畢）。此時(shí)，電池中的二氧化錳已與乙炔黑均勻混合，在焙燒中被還原成一氧化錳，便于用硫酸浸?。ǘ趸i必須用濃硫酸加碳粉在383K的溫度條件下才能溶解）。焙燒產(chǎn)生的尾氣含有汞、蠟、氯化銨和氨氣，從焙燒爐導(dǎo)出后經(jīng)過(guò)冷凝罐，使大部分汞蒸氣凝結(jié)回收，尾氣進(jìn)入噴淋罐，用水噴淋（pH=6），吸收氨氣、氯化銨和蠟。噴淋水循環(huán)使用，當(dāng)氯化銨達(dá)到飽和時(shí)，加入活性炭吸附殘留的汞金屬，經(jīng)過(guò)濾，濾液蒸發(fā)后，制取氯化銨晶體。殘留的尾氣經(jīng)過(guò)泡罩塔式凈化器后最終排放，其中濾后汞濃度在3～5μg/m3，完全可達(dá)到國(guó)家大氣排放標(biāo)準(zhǔn)。 
經(jīng)焙燒的物料在隔絕空氣的條件下冷卻，以防止一氧化錳重新氧化，冷卻后磁選去鐵，用水浸洗、過(guò)濾(得濾液1)，以去除氯離子，濾液1經(jīng)重結(jié)晶可獲得氯化錳和氯化鋅。產(chǎn)生的濾渣1首先用硫酸溶解，再過(guò)濾，得濾液2（硫酸錳和硫酸鋅的混合液體），最終對(duì)殘?jiān)V渣2）進(jìn)行固化處理（經(jīng)過(guò)數(shù)次高溫和酸洗處理，濾渣2已無(wú)有害物質(zhì)）。硫酸錳和硫酸鋅的混合液體（濾液2）在同一電解槽中電解，在電解陽(yáng)極可得到二氧化錳，陰極可得到金屬鋅，同時(shí)電解液可以重復(fù)使用。 
2.3試驗(yàn)結(jié)果 
回收處理工藝可使廢舊鋅錳電池中的汞金屬得到完全回收，廢氣、廢渣得到全面的處理，完全達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1～3。 采用美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的PGA51熱重分析儀，我們對(duì)經(jīng)過(guò)切割、分選的廢舊鋅錳電池進(jìn)行了熱重分析后得知：從室溫到600℃的溫度區(qū)間，物料質(zhì)量快速下降，600～760℃之間物料質(zhì)量基本不變，而760～810℃之間物料質(zhì)量又有下降，這說(shuō)明600℃之前物料中汞金屬、氯化銨等蒸發(fā)完全（汞沸點(diǎn)356.57℃，氯化銨沸點(diǎn)520℃），還原反應(yīng)進(jìn)行完畢，而在800℃附近物料質(zhì)量下降是因?yàn)槁然\的蒸發(fā)（氯化鋅沸點(diǎn)756℃）。所以，我們把焙燒溫度定在600℃，并用馬弗爐做了擴(kuò)大性實(shí)驗(yàn)，取得良好的效果，焙燒后的焙粉汞金屬含量降到15mg/L以下，去除率達(dá)到97%以上，表明在工業(yè)生產(chǎn)中物料經(jīng)過(guò)循環(huán)焙燒，汞金屬含量完全可以達(dá)標(biāo)。焙燒后的物料經(jīng)過(guò)磁選、水浸、硫酸溶解，只剩下大約10%的殘?jiān)?，主要是重新被氧化的二價(jià)錳和一些雜質(zhì)，可以再次放入焙燒爐進(jìn)行焙燒，最終殘?jiān)?jīng)固化處理，可達(dá)到無(wú)害化的要求。硫酸鋅與硫酸錳混合液在同一電解槽中電解，電解陽(yáng)極得到的二氧化錳，符合國(guó)家規(guī)定的二級(jí)電解二氧化錳的標(biāo)準(zhǔn)，放電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)天然二氧化錳，目前，我國(guó)堿性鋅錳電池工業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)電解二氧化錳需求量很大，這對(duì)建設(shè)廢舊鋅錳電池回收工廠是一種推動(dòng)力；電解陰極獲得的鋅質(zhì)量符合國(guó)家規(guī)定的三級(jí)鋅標(biāo)準(zhǔn)，滿足輕工業(yè)部所規(guī)定鋅筒用鋅餅的要求。因此，用該工藝回收處理廢舊鋅錳電池是可行的。 
從經(jīng)濟(jì)角度看，收益也頗豐。假設(shè)每年能夠回收利用30%的鋅錳電池，即30億只，可分別回收電解二氧化錳、鋅、氯化銨、氯化鋅為4、3、1.5、0.6萬(wàn)多噸，此外還有大量的炭棒、銅帽、鐵皮、蠟等電池生產(chǎn)的必須原料。 
4結(jié)語(yǔ) 
在實(shí)驗(yàn)室條件下，“焙燒－電解”工藝可使廢舊鋅錳電池中的汞金屬得到回收，廢氣、廢渣得到處理，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)解決電池污染問(wèn)題有重要的幫助。所以，上述的回收處理工藝值得進(jìn)行擴(kuò)大生產(chǎn)性試驗(yàn)，以將實(shí)驗(yàn)室的成果轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)力，實(shí)際運(yùn)用到廢舊鋅錳電池的回收處理中去。