基于真空技術(shù)的廢舊鋅錳干電池干濕法綜合處理技術(shù)

我國(guó)是一個(gè)干電池生產(chǎn)、消費(fèi)大國(guó)。自從1980年我國(guó)干電池生產(chǎn)量超過(guò)美國(guó)躍居世界第一以來(lái)，2003年我國(guó)電池產(chǎn)量已達(dá)262億只，一次性電池產(chǎn)量為246.03億只，僅鋅錳電池的出口量就達(dá)181.5億只[1]。干電池的生產(chǎn)每年都要消耗大量的礦產(chǎn)資源，而我國(guó)是礦產(chǎn)資源比較貧乏的國(guó)家，如果能將廢電池中的金屬資源回收利用，必將延緩我國(guó)資源消耗的速度。據(jù)初步測(cè)算，如將我國(guó)每年報(bào)廢的干電池回收30%，那么就可回收鋅3萬(wàn)t、MnO2 5萬(wàn)t、汞15t，價(jià)值達(dá)4～5億元人民幣[2]。
廢電池雖小，隨意丟棄，卻危害很大，造成極大的環(huán)境污染。在廢舊鋅錳干電池中含有很多有害物質(zhì)，如汞、鎘、鉛、鋅、錳、廢堿等，它們嚴(yán)重威脅到人們的健康，關(guān)系到子孫后代的生存與發(fā)展。
因此，研究廢舊電池處理與資源回收利用技術(shù)，有利于節(jié)約和再利用資源，減少環(huán)境污染，改善人類生存環(huán)境，形成節(jié)約型、可持續(xù)發(fā)展型的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，符合國(guó)家長(zhǎng)期穩(wěn)定可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
1國(guó)內(nèi)外研究應(yīng)用現(xiàn)狀
常用的廢舊干電池的處理回收利用技術(shù)主要分為干法、濕法、干濕法3大類。
干法：也稱高溫分解法，可分為常壓冶金法和真空冶金法。基本原理是在高溫下使廢舊干電池中的金屬和化合物氧化、還原、分解、揮發(fā)和冷凝，優(yōu)點(diǎn)是過(guò)程中不引進(jìn)新的雜質(zhì)，回收產(chǎn)品純度較高、除汞效果好，缺點(diǎn)是能耗大、設(shè)備費(fèi)用高。此法在瑞士、日本、瑞典、美國(guó)等國(guó)家得到了廣泛應(yīng)用。
濕法：基于廢干電池中的金屬及其化合物易溶于酸的性質(zhì)，先將其溶解，溶液用于生產(chǎn)化工副產(chǎn)品硫酸鋅、硫酸錳等或?qū)⑷芤簝艋蠼?jīng)電極生產(chǎn)Zn、MnO2等。優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資少、操作費(fèi)用較低；缺點(diǎn)是加入化學(xué)物質(zhì)多、產(chǎn)品純度低，工藝流程長(zhǎng)，可能會(huì)產(chǎn)生二次污染。德國(guó)、奧地利等國(guó)采用此法建立了廢干電池處理回收工廠。
干濕法：將干法與濕法結(jié)合起來(lái)，利用各自的優(yōu)點(diǎn)，避免各自的缺點(diǎn)，形成新的廢舊電池處理回收利用工藝技術(shù)和方法，世界上也有不少國(guó)家正在研究或使用這種方法對(duì)廢舊電池實(shí)施處理回收利用。
國(guó)內(nèi)研究起步較晚，取得了一定的研究成果，獲得了一些新的廢舊電池處理回收利用技術(shù)和方法，但工業(yè)化利用程度和推廣應(yīng)用較少。國(guó)內(nèi)具有代表性的廢舊電池處理回收利用工藝技術(shù)主要有：焙燒-浸出法[3]；利用廢舊電池生產(chǎn)化工產(chǎn)品氧化鋅與電池級(jí)二氧化錳的工藝[4]；選礦法處理廢干電池[5]；利用廢干電池生產(chǎn)鋅錳復(fù)合肥工藝[6]；利用廢舊干電池生產(chǎn)硫酸鋅和立德粉工藝[7]；多次酸浸法[8]；利用廢電池回收鋅、錳，生產(chǎn)出口飼料級(jí)一水硫酸鋅及碳酸錳工藝[9]。
2基于真空技術(shù)的廢舊干電池回收處理技術(shù)
干法中的真空冶金法，具有除汞效果好、不引進(jìn)新的雜質(zhì)，回收產(chǎn)品純度較高、對(duì)環(huán)境的污染小。不足之處：為了回收干電池中的鐵、二氧化錳要在高溫下還原，能耗高。有些金屬可通過(guò)其他相對(duì)簡(jiǎn)捷的方法回收，卻也在真空中長(zhǎng)期加熱，增加了處理量和能耗。
濕法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資少、操作費(fèi)用較低。單純的濕法有不足之處；汞的回收不徹底，工藝復(fù)雜流程長(zhǎng)，處理過(guò)程中所形成的化合物，可能產(chǎn)生二次污染。本研究課題的重點(diǎn)是有機(jī)地結(jié)合干法與濕法的優(yōu)點(diǎn)，避免其不足。與傳統(tǒng)的干濕法處理技術(shù)相比。
其特點(diǎn)在于先采用專用機(jī)械分離設(shè)備，分離廢舊干電池外層金屬(約占廢舊干電池金屬含量的80%)，通過(guò)初步篩選成中心物質(zhì)和外層物質(zhì)，采用真空法先分離回收低熔點(diǎn)金屬和易蒸發(fā)的有害化合物，再篩選、水洗分離回收可再利用金屬和其他物質(zhì)，最后采用濕法處理分離殘?jiān)械母呷埸c(diǎn)金屬和有害物質(zhì)。在整個(gè)處理過(guò)程中，對(duì)廢舊電池處理回收利用效率高、能耗小、設(shè)備投資少，利于中小城市乃至城鎮(zhèn)對(duì)廢舊干電池的處理與回收利用，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
處理技術(shù)的基本工藝流程如圖1所示。

圖1處理技術(shù)基本工藝流程
在圖1所示流程中，真空處理包含有真空蒸餾分離、真空熱解、真空熱還原冶金等處理工序，是本研究有效處理有害物質(zhì)的關(guān)鍵工序之一。
3廢舊鋅錳干電池所含各種成分的真空回收工藝方法
本研究所提出的真空回收工藝方案是以低能耗、低污染、低成本的方式，處理與回收廢舊鋅錳干電池的資源和有害物質(zhì)，并回收其中高價(jià)值的物質(zhì)如：電解二氧化錳、金屬鋅、鐵、銅等，并達(dá)到節(jié)能減排、資源再利用的目的。

3.3鋅錳干電池中的錳及其化合物的回收處理
3.3.1錳及其化合物在鋅錳電池中的作用
二氧化錳是鋅錳干電池正極的活性物質(zhì)，它的作用是參加電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能，它在鋅錳干電池中以粉末狀態(tài)存在。
鋅錳干電池經(jīng)過(guò)放電后，還含有Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnOOH、MnO等錳化合物。
3.3.2錳及其化合物在廢舊鋅錳干電池中的分布
在新的普通鋅錳干電池中，錳及其化合物都存在于電芯中。在堿性鋅錳干電池中，錳及其化合物則存在于錳環(huán)中。
廢舊鋅錳干電池中錳及其化合物都被干電池外層金屬包裹在里面，如果外包裝破損、外層金屬被腐蝕穿孔，將有部分錳及其化合物流出來(lái)粘在干電池外表面上。
3.3.3錳及其化合物的回收處理新工藝方法
鋅錳干電池中的錳及其化合物的回收處理工藝有很多種。歸納起來(lái)，比較典型的有如下兩類：在有氧氛圍中高溫焙燒，再在熔融爐中加入還原劑，加熱至高溫(甚至還高于1500℃)使金屬還原，或回收錳鐵合金(價(jià)格比較低)，或再經(jīng)濕法回收各種金屬。
加濃酸(為了提高浸出率有些還加入部分促進(jìn)劑)使所有錳及其化合物轉(zhuǎn)化為可溶的錳鹽，再生產(chǎn)出硫酸錳或碳酸錳(價(jià)格比較低)?；蛟诳扇艿腻i鹽中再加入各種試劑進(jìn)行除氯、除鐵、除鎘、除鉛，然后經(jīng)電解處理，生成電解二氧化錳。
這兩類工藝都有共同的缺點(diǎn)：回收產(chǎn)物經(jīng)濟(jì)效益低，要加入還原劑，另外，前者能耗高，后者工藝復(fù)雜。
經(jīng)分析，廢舊干電池中的錳化合物，除了MnOOH外，Mn的氧化物都是高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)的物質(zhì)，Mn及其氧化物的蒸汽壓非常低，在真空下不容易揮發(fā)，而且金屬錳在空氣中又非常容易被氧化，顯然用真空蒸餾法回收，不能有效節(jié)約能源也得不到純凈的金屬。
錳及其氧化物有兩個(gè)共性：能溶于酸；在高溫下能被還原性氣體還原，生成低價(jià)的氧化物MnO，有助于提高在酸中的溶解度。
因而本研究采用如下方法來(lái)回收錳及其化合物：
1)在利用專用機(jī)械設(shè)備分離廢舊干電池外層金屬后(減少高溫處理量)，將含錳的中心物質(zhì)在真空下加熱，并利用碳及有機(jī)物在真空下熱解產(chǎn)生的還原性氣體以及廢舊干電池中的碳棒、石墨，將錳的高價(jià)化合物還原為低價(jià)的易溶于酸的化合物MnO。
2)采用篩選、清洗的方法將經(jīng)真空還原后的Mn及其化合物和其他金屬分開(kāi)，再經(jīng)濃硫酸溶解得到MnSO4，再進(jìn)一步采用電解的方法進(jìn)行回收得到售價(jià)較高的電解二氧化錳。
本處理回收利用錳及其化合物處理工藝方法的特點(diǎn)在于可得到經(jīng)濟(jì)效益較高的電解二氧化錳，進(jìn)而降低高溫處理其他金屬及其化合物的量，從而降低能源消耗，有效避免高溫對(duì)其他金屬的氧化；免去使用化合物去除氯、鐵、鎘、鉛等其他雜質(zhì)的工作，減少二次污染量，降低處理回收利用成本。
錳還原工藝技術(shù)：在真空加熱的條件下，各高價(jià)氧化錳經(jīng)還原反應(yīng)獲得低價(jià)氧化錳的反應(yīng)如下：
2MnOOH(加熱)=MnO2+MnO+H2O
MnO2(加熱)+H2=MnO+H2O
MnO2(加熱)+CO=MnO+CO2↑
3MnO2(加熱1223K以上)+2CO=Mn3O4+2CO2↑+Q
2MnO2(加熱)+C=Mn2O3+CO↑
2MnO2(加熱)=Mn2O3+1/2O2↑
Mn2O3(高溫)+C=2MnO+CO↑
Mn3O4(加熱1223K以上)+nCO=3MnO+CO2↑+(n-1)CO↑+Q
MnO(高溫)+C=Mn+CO↑
酸浸溶解處理工藝技術(shù)：經(jīng)真空處理后的錳及其氧化物，可能含有Ca、K離子，為了減少Ca、K離子的含量，可以經(jīng)過(guò)水洗，將其溶入水中，過(guò)濾后再將其溶解于濃硫酸，生成MnSO4鹽，化學(xué)反應(yīng)如下：
Mn+H2SO4=MnSO4+H2
MnO+H2SO4=MnSO4+H2O
2Mn2O3+4H2SO4(加熱)=4MnSO4+O2↑+4H2O
2Mn3O4+6H2SO4(加熱)=6MnSO4+O2↑+6H2O
2MnO2+2H2SO4(加熱)=2MnSO4+O2↑+2H2O
MnO2電解處理工藝技術(shù)：電解MnSO4生產(chǎn)MnO2詳細(xì)電解工藝[13-14]為：電解-剝離-洗滌-中和-洗滌-磨粉-烘干。
電解MnSO4時(shí)具體工藝參數(shù)如下：
采用石墨或鈦陽(yáng)極，陰極常用石墨。電解高濃度MnSO4液，濃度：0.15～1.5mol/L，H2SO40.2～0.5mol/L，電解溫度80～98℃，陽(yáng)極電流密度依賴于所選用的電極材料，可在50～250A/m2內(nèi)變化。在此條件下實(shí)施電解處理，可得到光澤致密的γ型MnO2，電流效率可達(dá)90%以上[14]。電解總反應(yīng)式如下：
MnSO4+2H2O(電解)=MnO2↓+H2SO4+H2↑
3.4鋅錳干電池中的其他物質(zhì)的處理
鋅錳干電池中的鋅、鎘、鉛及其化合物采用與汞、氯化銨相似的方法在真空加熱中分步析出回收。
鐵、銅及其化合物在真空加熱中可采用與二氧化錳相似的反應(yīng)處理方法得到還原，在出爐后按圖1所示的路線，經(jīng)過(guò)篩選后分離回收利用。
鋅錳干電池中的碳及有機(jī)物在真空加熱下熱解，并參與還原反應(yīng)。

鋅錳干電池中的氫氧化鉀是一種很穩(wěn)定的強(qiáng)堿，并不適合真空回收，它在水中的溶解度很大，經(jīng)機(jī)械剝離后的中心物質(zhì)(含有KOH)送入真空爐中處理，KOH在真空爐中能保持穩(wěn)定，出爐后經(jīng)水洗將其溶入水中，再經(jīng)稀硫酸中和，可以排出。
4結(jié)論
在了解國(guó)內(nèi)外各種廢舊干電池的回收處理技術(shù)基礎(chǔ)上，提出了一種基于真空冶金技術(shù)的廢舊干電池的干濕法綜合回收處理工藝方法，先采用專用機(jī)械分離設(shè)備，分離廢舊干電池外層金屬(約占廢舊干電池金屬含量的80%)，通過(guò)初步分篩成中心物質(zhì)和外層物質(zhì)，利用真空法先分離回收低熔點(diǎn)金屬和易于蒸發(fā)分離的有害化合物，再篩分、水洗分離回收可再利用金屬和其他物質(zhì)，最后采用濕法處理分離殘?jiān)械母呷埸c(diǎn)金屬和有害物質(zhì)。具有對(duì)廢舊電池處理回收利用效率高、能耗小、二次污染小，設(shè)備投資少的特點(diǎn)，利于中小城市乃至城鎮(zhèn)對(duì)廢舊電池的處理與回收利用，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
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